Діаграма стану алюмінію цирконію. Алюмінієві сплави

«ХІМІЧНЕ ЛЕГУВАННЯ СКАНДІЄМ, ЦИРКОНІЄМ І ГАФНІЄМ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ АЛЮМІНІЇ...»

-- [ Сторінка 2 ] --

Розшаровуюча корозія в балах оцінена 7-9 для Д16 і 2-3 для сплаву 1570.

Цікаво також порівняти питому міцність матеріалів (межа плинності, віднесена до питомої ваги) - Довжина стовпа в кілометрах, при якій починається пластична деформація від власної ваги: ​​для сталі (щільність r=7.8 г/см3) 4.85 км, для сплаву 1570 (r=3.64 г/см3) 10.6 км, для сплаву 1975 (r= 1.8 г/см3 склад Al-Zn-Mg-Cu-Sc) 17.5 км.

Рисунок 2.1 – Середній діаметр зерна як функція від температури (після витримки 1 та 2 години) для промислових та легованих 0.

1 та 0.3% Sc алюмінієвих сплавів Легування сплаву Al-Mg-Li (сплав 1420) скандією (сплав 1421) підвищує межу плинності на 20-25%. У вигляді штампувань цей метал широко використовується для корпусів ракет (ГРЦ КБ ім. ак. В.П. Макєєва), дозволяючи знизити їх масу на 10-15%. Подальша модифікація сплаву 1420 зниженням вмісту магнію і додатковим легуванням скандією (сплав 1423), розроблений виготовлення листових деталей складної конфігурації методом надпластичної формування. Легуванням сплавів на базі системи Al-Cu-Li скандією та цирконієм розроблений зварюваний сплав 1460 для кріогенних паливних баків космічного та авіаційного призначення. Розроблені (ВІАМ, ВІЛС), як замінники сплаву АМг6, сплави 1570 (~ 6.0% Mg; ~ 0.5% Mn; ~ 0.1% Zr; 0.22-0.3% Sc) та 1421 (~ 2.0% Li; ~ 5.0% Mg; 0.1% Zr; 0.16-0.21% Sc, решта Al) показують на поковках значення механічних властивостей при розтягуванні, МПа: АМг6 – 285, 1570 – 355 та сплав 1421 – 422.

Основний ефект від введення скандію в алюмінієві сплави полягає у подрібненні зерна (рисунок 2.2) та у підвищенні міцності характеристик на 100-180 МПа, у тому числі при підвищених температурах (250-300С), поліпшенні зварюваності, підвищенні корозійної стійкості, зниженні анізотропії.

Широке застосування сплавів, що містять сплавів стримується ціною на лігатури. Знизити собівартість Al-Sc лігатури можна, якщо використовувати при синтезі менш якісні солі скандію з видаленням тільки домішок, що погіршують властивості кінцевого сплаву, а процес отримання лігатури проводити при більш низьких температурах розплаву солей і з мінімальним перенапругою виділення скандію.

Рисунок 2.2 – Вплив скандію на розмір зерна в алюмінієвих сплавах: 1 – Al + 6Zn; 2 - Al + 5Cu; 3 - Al + 6Mg;

4 - Al + 0.05Ti; 5 – Al + 6Mg + 0.12 Zr Розробка фізико-хімічних основ технологій виробництва лігатур дозволяє цілеспрямовано впливати на основні технікоекономічні показники процесу: на якість лігатур та сплавів, металургійний вихід, вартість та вплив технології на навколишнє середовище.

–  –  –

Потреба промисловості, насамперед найбільш високотехнологічних її галузей у скандії, цирконії, гафнії, ітрії, лантаноїдах тощо. зараз велика як ніколи і продовжує зростати.

Застосування рідкісних та розсіяних металів для легування алюмінію

–  –  –

Введення скандію (~0.2%) в алюмінієво-магнієві сплави надає деформованим сплавам високу міцність, зварюваність, корозійну вібростійкість (рисунок 2.3).

У виробах ракетної техніки (ГРЦ ім. акад. В.П. Макєєва) широко застосовані сплави на алюмінієвій (1421, 1570) та магнієвій (ВМД-10) основі, леговані скандією та цирконієм. Введення цих металів надає деформованим сплавам високу міцність, зварюваність, підвищену вібростійкість. Модифікуючий ефект обумовлений зменшенням розміру зерен та створенням найсильнішого антирекристалізаційного ефекту. Зникає рекристалізація при нагріванні до температур свердластичної деформації (500-550 ° С).

В авіаракетокосмічній техніці застосування алюмінієвоскандієвих сплавів дозволило перейти на зварні конструкції ракет і літаків. У зварному варіанті літак МІГ-29М важить на 20% менше від свого звичайного побратима, виготовленого з традиційних алюмінієвих сплавів, що дозволило авіабудівникам обійтися без герметиків і багатьох сотень тисяч заклепок. Завдяки суттєвій економії у вазі МІГ-29М має велику швидкість і дальність польотів, він більш маневрений та мобільний.

–  –  –

Основна проблема для широкого застосування таких сплавів у цивільному авіа- та автомобілебудуванні, а також інших галузях – висока вартість лігатури (вартість 98% Al+2% Sc ~ 250 USD/кг).

Шляхів зниження вартості цього важливого металургійного продукту, на наш погляд, два:

– використання як первинної сировини великотоннажних відходів байєрівського процесу переробки бокситів на глинозем;

- Використання малобюджетних і низьковідходних гідрометалургійних технологічних установок і цехів, де поряд з виробництвом рідкісноземельних концентратів можна було б випускати широкий спектрпопутної товарної продукції, що, у свою чергу, дало б додатковий економічний ефект та зниження капітальних та експлуатаційних витрат.

Проміжний сплав, що містить легуючі компоненти, що додається до розплаву для отримання необхідних хімічних, структурних і технологічних властивостей злитків, є комплексною лігатурою. З можливих легуючих добавок в алюміній найбільше обмеження зростання зерен алюмінію (найбільший ефект, що модифікує) забезпечують скандій, цирконій, а також гафній. У сплавах перехід від дендритної структури до недендритної здійснюється при концентрації скандію вище критичної на 0.01-0.015%, причому критичною величиною є евтектична точка на діаграмі стану системи (рисунок 2.4).

Температура евтектики сплаву тільки на 1°С нижче точки плавлення чистого алюмінію, і має склад 0.47% Sc (0.38 ат.% Sc), а розчинність у твердому при евтектичній температурі дорівнює 0.34% Sc і при 600°С знижується до 0.23% Sc Реальний розмір зародка як частинки Al3Sc менше 1.8 мкм. Твердий розчин скандію в алюмінії дуже нестійкий. Інкубаційний період, що передує розпаду твердого розчину при температурі 450-500°С, становить 10 с, що на чотири порядки менше, ніж у сплаві Al-0.3% Zr.

Малюнок 2.4 – Діаграма стану алюміній-скандій

Добавка цирконію призводить до значного дисперсійного зміцнення за рахунок утворення вторинних виділень метастабільної фази Al3Zr. Цей вплив аналогічний скандію. Введення 0.2% Zr приблизно еквівалентно 0.1% Sc, з чого випливає, що для значного зміцнення металу цирконію має бути не менше 0.5%. Але введення цирконію в алюмінієвий сплав має труднощі, пов'язані з особливістю фазової діаграми (рис. 2.5).

На діаграмі ( права частина) видно, що круто зростаючий ліквідус не дозволяє наситити сплав цирконієм, температура його приготування повинна бути вище 850 ° С, інакше стає неможливим повне розчинення Zr в рідкій фазі. Розпад вторинних виділень метастабільної фази Al3Zr починається ~ з 400°С .

Рисунок 2.5 – Діаграма стану цирконій-алюміній

Приблизно так само справа з введенням гафнію. На діаграмі стану Hf-Al (рисунок 2.6) зростання лінії ліквідус не менш різке, ніж у цирконію, при цьому відчутний модифікуючий ефект гафній виявляє при великих змістах (~2%), що веде, у свою чергу, до нових труднощів приготування лігатур і сплавів.

Гафній, як яскраво виражений метал, має рафінуючий вплив на алюмінієві сплави. При формуванні нанорозмірних зерен інтенсивною пластичною деформацією гафній дуже ефективно подрібнює зерно, до 80 нм у двокомпонентній (Al-1%Hf) системі, і до 40 нм у чотирикомпонентній (Al-1%Hf-0.2%Ni-0.2%Sn), також відзначається збільшення мікротвердості при добавках гафнію.

Рисунок 2.6 – Діаграма стану гафній-алюміній

–  –  –

Для уточнення складів солей скандію, цирконію та гафнію, одержуваних після обробки їх оксидів плавиковою кислотою (32-40 мас.%, 354-448 г HF/дм3) та подальшому сушінні, був вивчений фазовий склад порошків методом рентгенофазового аналізу. Тригідрат фториду цирконію після сушіння при температурі вище 80°З перетворюється на моногідрат фториду ZrF4·H2O. Після витримки протягом 4-х годин при температурі 150°З встановлено появу 2-ї фази Zr3(OH)2F10, подальше нагрівання призводить до утворення структури Zr3O2F8. Обробка плавикової кислотою діоксиду гафнію призводить при упарюванні до більш повного гідролізу, порівняно зі сполуками цирконію, з утворенням гідроксофторидів:

Hf4(OH)2F14·12H2O та Hf3(OH)2F10. Зневоднення при 150°З тетрамеру Hf4(OH)2F14·4H2O призводить до часткового утворення Hf2OF6. Для оксифториду цирконію аналогічної сполуки не було виявлено.

Структури складу Me3O2F8 відомі як гафнію, так цирконію.

Проте за наших умов вони не були зафіксовані. Схематично проходять реакції гідролізу та полімеризації після обробки плавикової кислотою діоксидів цирконію та гафнію можна представити у вигляді наступної послідовності:

–  –  –

2.5 Взаємодія солей скандію з розплавом солей Оксид скандію у фторидно-хлоридному сольовому розплаві має більш низьку розчинність порівняно з фторидом скандію при температурах, що використовуються для отримання лігатури (рис. 2.7). Це забезпечує дещо вищий прямий вихід скандію при використанні в шихті фториду замість оксиду скандію.

Високотемпературна обмінна реакція для найпростішого випадку з фтористим натрієм відбувається за такими ступенями:

–  –  –

Na3ScF6 + 4Al ® ScAl3 + Na3AlF6, (2) Рентгенофазовий аналіз спечених солей за реакцією 1 при 850°С підтверджує наявність фторскандіату натрію – Na3ScF6 (скандію кріоліту), а також невеликих кількостей фториду натрію і фториду.

Наприклад, для складу (мас.%): ScF3 – 40, NaF – 60, за даними аналізу встановлено скандієвого кріоліту близько 80%, до 20% NaF і є сліди ScF3. Фторидні комплекси скандію аніонного типу відомі для всього ряду лужних металів загальною формулою MScF4 та M3ScF6 .

Рисунок 2.7 – Ділянки кривих ліквідусу сольових систем з оксидом та фторидом скандію: Na3AlF6 – Sc2O3 (1), (0.

53NaF + 0.47AlF3) - Sc2O3 (2), (0.09Na5Al3F14 + 0.91KCl) - Sc2O3 (3), (0.86CaCl2 + 0.14CaF2) - Sc2O3 (4), (0.86Ca4C3aF (0.82Li3AlF6 + 0.18K3AlF6) – ScF3 (6), (0.59KF + 0.29LiF + 0.12NaF) – ScF3 (7) Склади фторскандіатів літію, натрію і калію

Li3ScF6 (моноклінна), NaScF4 (тригональна), Na3ScF6 (кубічна), KScF4 (моноклінна), Na3Li3(ScF6)2 (кубічна), KSc2F7 (ромбічна), K5Sc3F14 (тетрагональна). Відомі температури плавлення та розкладання більшості цих солей: Na3ScF6 (889°С), K3ScF6 (1170°С), KScF4 (810°С), KScF4 (розкладається при 810-885°С з утворенням KSc2F7, ScF3 та KF), . При завантаженні оксиду скандію в розплав фторидних солей, наприклад, кріоліту, відбувається фторування солі з утворенням фторскандіатів та оксифторскандіатів за передбачуваною сумарною реакцією:

–  –  –

Максимальна розчинність Sc2O3 при 1050°С досягається при кріолітовому відношенні (К.О.) рівному 3.0 і відповідає 8.5 мас.% Sc2O3.

Для К.О. рівних 2.5 та 4.0 при цій температурі розчинність знижується до

6.0 мас.%. При охолодженні цього розплаву містить 8.5 мас.% Sc2O3 температура початку кристалізації встановлена ​​рівною 941°С .

Перевести оксид скандію у фторид можна обробкою концентрованою плавиковою кислотою (40-44% HF). Реакція:

Sc2O3 + 6HF ® 2ScF3 + 3H2O, (4)

йде зі значним розігріванням і вимагає перемішування, оскільки на поверхні порошку оксиду скандію утворюється шар дрібнодисперсного фториду, що заважає проникненню плавикової кислоти в глибину суміші.

Витрата кислоти реакції 4 береться з надлишком ~ 10%. Оксид скандію енергійно взаємодіє з плавиковою кислотою. ScF3, що утворюється, відокремлювали центрифугуванням, і осад після сушіння не містив оксиду або оксифториду .

Скандій має більшу спорідненість до фтору ніж до кисню.

Ковалентність зв'язку Sc – F збільшується у ряді ScF3 ® ScOHF3 ® Sc(OH)2F. Кристаллогідрати оксифторидів скандію зневоднюються при температурі 150-180°З потім розкладаються до аморфної фази ScOF в інтервалі 270-280°З подальшою кристалізацією при 460-480°С .

Отримана після обробки плавикової кислотою паста не промивається, а висушується при 150-180°С. Промивання пасти ускладнюється високою дисперсністю осаду, який погано обстоюється. Крім того, при промиванні утворюється велика кількість скани оксифториду після сушіння. Рентгенофазовий аналіз без промивання показав відсутність оксифториду у фториді скандію. Волога істотно впливає на високотемпературні обмінні реакції скандію та алюмінію, призводячи до часткового гідролізу, наприклад, за реакціями:

–  –  –

Присутність оксифторидів і слідів вологи в шихті призводить до зниження прямого металургійного виходу в лігатуру, комкування солей і забруднення сплаву оксидом алюмінію. Солі досить гігроскопічні. Фторид скандія ScF3 при нагріванні повітря при температурі вище 300°С починає перетворюватися на Sc2O3. Понад 600°С ця реакція протікає помітно без утворення будь-яких проміжних оксифторидів. Евтектична температура плавлення суміші фториду та оксиду скандію встановлена ​​рівною 1354°С для складу 67 мол.% ScF3.

Перспективним може стати використання розчинення оксиду скандію суміш фторидів натрію і калію (рисунок 2.8).

–  –  –

За даними рентгенофазового аналізу, наведеними на малюнку 2.9, виявлено, що оксид скандію при плавленні з фторидами натрію і калію розчиняється, утворюючи гексафторскандіат натрію два калію (скандію кріоліт-ельпасоліт) K2NaScF6.

–  –  –

Добавки фторидів інших металів знижують розчинність оксиду скандію, наприклад введення 40%AlF3 замість NaF і KF знижує розчинність оксиду скандію при 900°З 9.18% до 4.8%, що пов'язано, ймовірно, з тим, що більша частина фторидів лужних металів утворюють черга алюмінієвий кріоліт. Також негативно вплинула заміна (для зниження температури плавлення) частини NaF на LiF, склад

0.12NaF+0.6KF+0.28LiF при 900°З розчинив 3.4% Sc2O3. Заміна 5% NaF і 5% KF CaF2 знизило розчинність при тих же 900°С до 4.97% Sc2O3.

Великим позитивним ефектом суто фторидних сольових сумішей і те, що вони переважно розчиняють оксиди, не утворюється летких хлоридів, тобто. знижуються втрати цінних компонентів і мають невисокі температури плавлення. Є лише один, але дуже значний недолік - підвищена гігроскопічність, про шкоду вологи сказано вище, і можна використовувати тільки свіжопрожарені сольові суміші (розплави).

2.6 Високотемпературні обмінні реакції в розплаві фторидно-хлоридних солей лужних металів Обмінні реакції, що вивчаються в роботі, є окремим випадком алюмінотермії, розробленої в 1859 році російським ученим Н.М. Бекетова. Метод алюмінотермії заснований на тому, що хімічно менш активні метали за підвищених температур відновлюються зі своїх сполук (класично – оксидів) алюмінієм. У першому наближенні можна визначити чи піде реакція обміну чи ні по теплоті утворення оксидів. Якщо теплота утворення оксиду металу менша за теплоту утворення Al2O3, то його відновлення алюмінієм можливе за наступними реакціями (для 3 та 4 валентних металів):

–  –  –

Але якщо для скандію реакція 1 вважається термодинамічно скрутною, але можливою, то для ітрію – ні.

Алюмінотермія успішно використовується для отримання цирконію, а для гафнію і теоретична реакція 2 дає негативні прогнози. По теорії при проведенні будь-якого металотермічного процесу важливо, щоб тепла, що виділяється в ході хімічної реакції, було достатньо для розплавлення хоча б одного продукту реакції:

–  –  –

Ця реакція є екзотермічною, тобто. йде з виділення тепла. У разі адіабатичного процесу тепловміст продуктів реакції після закінчення процесу має дорівнювати тепломістку вихідних речовин при початковій температурі. Тоді, якщо вихідні речовини перебували при температурі 298К, а по закінченні процесу встановилася температура Т, побудувавши графік залежності теплоутримання продуктів реакції від температури (3H0T(Hf)+2H0T(Al2O3)), визначимо по ньому їхню температуру та фазовий стан (рисунок 2.10) .

Рисунок 2.10 – Графік залежності тепловмісту продуктів реакції від температури (3H0T(Hf)+2H0T(Al2O3)) Розрахунки реакції 3 дають значення тепловмісту суміші Дж.

Продукти реакції могли б мати такий вміст при 380К (рисунок 2.10). Однак за такої низької температури реакція просто не піде через кінетичні обмеження. Виділяючого тепла просто недостатньо для розігріву вихідної суміші до температури, при якій реакція протікає з помітною швидкістю, і тим більше його недостатньо для плавлення продуктів реакції. Тому оксид гафнію не можна відновлювати алюмінієм.

У разі проведення процесу з вже розплавленими продуктами та використання оксифториду гафнію, ймовірно, протікає реакція:

–  –  –

З урахуванням утворення інтерметалідів та розчинення гафнію в рідкому алюмінії, а також проведення реакції 4 з розплаву солей, здатному розчиняти оксид та фторид алюмінію, все це дозволяє змістити продукти реакції до правої частини рівняння, що експериментально підтверджено та показано далі.

2.7 Вибір складу та параметрів процесу

Скандій. Його зміст лігатурі визначається інтервалом 1мас.%. Нижчий вміст вимагатиме суттєвого збільшення обсягу завантажуваної лігатури. Зміст скандію у сплавах вище 3 мас.% призводить до збільшення крупності ІМС (10 мкм). Це погіршує технологічні властивості одержуваних алюмінієвих сплавів.

Цирконій. Він є дешевшим із розглянутих компонентів. У кінцевому сплаві після легування його концентрація має перевищувати 0.6%. Перевищення цього значення призводить до великої ймовірності розпаду твердого розчину після кристалізації, що знижує ефект, що зміцнює за рахунок відпалу.

Гафній. Його зміцнююча дія в алюмінієвих сплавах відчувається з 1-2 мас.%, але спільне його вплив зі скандією вивчено вкрай мало, і розцінюється з орієнтуванням на аналогії з цирконію.

За ефектом дії 0.2% Zr(Hf) відповідає 0.1% Sc. При отриманні лігатури верхня межа цирконію та/або гафнію не бажана вище 8.0%. Цирконій та гафній підвищують твердість і стабілізують зміцнення, зумовлене введенням скандію, поширюючи його на ширший температурний інтервал старіння.

Гідрофторид калію KHF2 при розкладанні вносить KF у розплав, що при введенні всього кількох відсотків від загальної навішування солей практично не впливає на температуру реакції. Фтористий водень, що виділяється при температурі вище 400°С, сприяє видаленню слідів вологи з суміші солей, особливо для випадку легкоплавких сольових складів. Наприклад, четверна взаємна система Na+,K+/F-,Cl-,AlF63 має дві евтектики, що плавляться при 570 і 562°С.

Фтористий алюміній, що покращує злиття глобул рідкого алюмінієвого сплаву, доцільно вводити в кількості не більше ніж 8-10% від маси взятих солей. У наведеній вище четверній взаємній системі площина ліквідусу від евтектичних складів різко зростає за температурою концентрації ельпасолита (K2NaAlF6) .

Співвідношення мас галоїдного розплаву до алюмінієвого в плавках, що проводяться, визначається розчинністю обраних солей легуючих металів. Для співвідношення менше 0.8 процес відновлення металів загальмовується, і компоненти меншою мірою переходять у лігатуру. Співвідношення сіль/метал більше 1.2 знижує продуктивність апаратури та призводить до більшого обсягу оборотних солей.

–  –  –

Плавки проводили в печі в тиглях із силікованого графіту або алунду (корунду). Вихідна шихта складалася з галогенідів натрію, калію, фториду алюмінію, гідрофториду калію, оксиду або фториду скандію або ітрію та оксифторидів цирконію та гафнію.

Температура проведення обмінних реакційоксифторидів металів, що відновлюються, з алюмінієм у зазначеному сольовому розплаві варіювалася в інтервалі 800-1000°С.

Наважки вихідного гранульованого алюмінію в дослідах були від 35 до 200 г. З досягненням потрібної температури проводили енергійне перемішування розплаву.

Після витримки 15-20 хвилин проводили розлив окремо солей та рідкого металу в масивні виливниці, покриті нітридом бору.

Результати представлені у таблиці 2.2.

2.9 Отримані результати спільного відновлення Sc, Zr та Hf Отримання лігатури алюміній-скандій (див. таблицю 2.2, №№ 1-8) при використанні фториду скандію в процесі обмінної реакції призводить до більш високого прямого виходу із солі в сплав (до 96%) , Порівняно з використанням у вихідній шихті оксиду скандію (до 80%). Температура для синтезу лігатури в першому випадку може бути нижчою (800-850°С) порівняно зі складами, що містять оксид скандію (850-900°С).

Відсутність AlF3 у шихті (№ 3 та № 7) знижує прямий вихід скандію в сплав.

Введення кислого фториду калію сприяє проведенню реакції (порівняйте № 7 та № 8).

–  –  –

Одержання лігатури Al-Sc-Zr та Al-Sc-Hf з використанням солей фториду скандію та відповідних оксифторидів цирконію та гафнію також призводить до дещо вищого виходу скандію в сплав порівняно із заміною фториду на оксид скандію. Підвищення температури плавки до 900°З підвищує прямий вихід цирконію або гафнію в метал, але помітно знижує вихід скандію. Введення в шихту KHF2 та AlF3 сприяє вилученню рідкісних металів у лігатуру. Згідно з візуальним спостереженням за станом сплаву присутність цих компонентів у сольовому розплаві сприяло злиттю крапель металу в загальний злиток.

Синтез сплавів Al-Sc-Zr-Hf у прийнятих умовах при температурі 900°С дозволяє отримувати прямий металургійний вихід рідких металів близько 80%. Підвищення температури дослідів до 1000 ° С (№ 25) знижує вилучення в сплав і збільшує винесення рідкісних металів за рахунок випаровування їх солей. Відсутність у шихті AlF3 (№ 27) знижує вилучення рідкісних металів із сольового розплаву.

2.10 Відновлення ітрію

Для отримання сплавів та лігатур технічний оксид ітрію, як і скандія зручніше перевести в галогенід, наприклад, фторид. Галогеніди ітрію відновлюють (до металевого ітрію) у виробничих масштабах металотермічним методом. Фторид ітрію з оксиду можна одержувати реакції з фтористим воднем при температурі 750С. У невеликих кількостях фторид ітрію з оксиду отримують шляхом нагрівання до 400С струмі інертного або сухого повітря суміші кислого фториду амонію з оксидом ітрію.

Використання оксиду ітрію для отримання металевого ітрію або його сплавів вимагає електролізу в розплавленій сольовій системі.

Для отримання лігатури Al-Y рекомендується використовувати кріолітгліноземний розплав, що містить ітрій у вигляді розчиненого оксиду або фториду. Розчинність Y2O3 у розплаві з К.О. = 2.5 при температурі 970С із вмістом глинозему 0.38 мас.%. не перевищує 5 мас.%. Зі збільшенням вмісту глинозему до 5% розчинність оксиду ітрію зменшується до 33.5 мас.%. Підвищення температури розплаву до 1000С незначно впливає розчинність оксиду ітрію. Потенціал розряду іонів ітрію на рідкому алюмінієвому катоді при електролізі кріоліт-глиноземного розплаву, що містить оксид ітрію, знаходиться між потенціалом розряду іонів алюмінію та натрію. Підвищення температури з 970 до 1010С сприяє зближенню потенціалів розряду іонів алюмінію, ітрію та натрію.

Металотермічним способом отримують ітрій з використанням різних модифікацій кальцію, кальцій-магнієвого сплаву та кальцій-алюмінієвого сплаву. Кальцій є сильнішим відновником, ніж його сплави, тому при відновленні оксиду ітрію або оксидів інших тугоплавких металів розвиваються вищі температури. Однак через високу температуру плавлення і в'язкості шлаку, що утворюється, виникають труднощі з подальшим відділенням ітрію від шлаку. Відновлення починається при температурі близько 1000С і відбувається за реакцією:

2YF3 + 3Ca 2Y + 3CaF2. (5)

Для відокремлення шлаку від металу температуру піднімають до 1600С. Після охолодження шлак відколюється від металу. Наступна вакуумна переплавка зливка дозволяє знизити вміст кальцію в ітрії до 0.015% і кисню до 0.05-0.2%. Загальний вихід ітрію ~ 98.5-99%.

При нижчих температурах ведуть процес отримання ітрію при відновленні сумішшю кальцію та магнію. В атмосфері інертного газу розплав кальцію і магнію вводять фторид ітрію і хлорид кальцію при температурі 800С.

Температуру піднімають до 960С, після завершення реакції охолоджують суміш.

Шлак легко відокремлюється. Сплав ітрію з магнієм та залишком кальцію піддають вакуумному рафінуванню з отриманням спеченої маси ітрію («губки»).

Губчастий ітрій при необхідності переплавляють в дуговій печі з електродом, що витрачається.

Іттрій з алюмінієм утворює 7 з'єднань (рисунок 2.11), з яких два є конгруентно плавляться: Y3Al2 і YAl2. Склад евтектики з боку алюмінію у діаграмі стану: 9.5 мас.% Y та температура плавлення 638С.

Розчинність ітрію в твердому алюмінії при евтектичній температурі дорівнює

0.17 мас.%, в рівновазі з твердим алюмінієвим розчином знаходиться фаза YAl4 .

Малюнок 2.11 – Діаграма стану алюміній-ітрій

Для отримання багатої (10±3 мас.% Y) ітрієвої лігатури, що містить також кальцій (15±5 мас.% Ca), в ІХТТ УРО РАН були розроблені технічні умовиотримання та в заводських умовах отримано дослідну партію сплаву в кількості 600 кг. Вихідними матеріалами для отримання лігатури служили:

- Іттрій металевий, сорт Y (ТУ 45-4-208-72);

- Кальцій металевий (ТУ 95.768-80);

- Алюміній чушковий, марки А8 (ГОСТ 11069-74).

Лігатуру отримували на Киргизькому гірничо-металургійному комбінаті в злитках до 10 кг (ТУ 16200-351-3-83) у індукційних вакуумних печах.

Для отримання сплаву алюміній-іттрій без кальцію та магнію з використанням високотемпературних обмінних реакцій у лабораторних умовах було проведено кілька плавок (таблиця 2.3). Реакція протікає значно менш ефективно, ніж алюміній-скандій, але алюмінієвий сплав з ітрієм отриманий по реакції:

–  –  –

Повторне використання солей показало, що цілком можливо неодноразово застосовувати їх для отримання сплавів, а це в свою чергу значно може збільшити прямий металургійний вихід металів, що легують, в алюміній або його сплави. Таким чином, введення ітрію в алюмінієві сплави методом високотемпературних обмінних реакцій не може бути рекомендовано для виробництва лігатур, але може використовуватися як альтернатива лігатурі для введення малих добавок.

Висновки за розділом 2

1. Спільне відновлення сполук скандію та цирконію, скандію та гафнію, скандію та цирконію та гафнію шляхом проведення високотемпературних обмінних реакцій у хлоридно-фторидному розплаві з алюмінієм можливо проводити з високим металургійним прямим виходом у сплав навіть у відсутності магнію.

2. У вихідній сольовій шихті поряд з хлоридами та фторидами натрію та калію, відповідних фторидів або оксифторидів легуючих елементів бажано містити також фторид алюмінію та гідрофторид калію.

3. Застосування фторидно-хлоридних солей лужних металів містять фториди скандію та алюмінію переважно сольових сумішей з оксидом скандію.

5. Отримання необхідних співвідношень рідкісних елементів у лігатурі легко піддається регулюванню вихідними концентраціями їх солей.

6. Можливе повторне використання солей для одержання сплавів, що значно знижує втрати дорогих солей цих металів.

ГЛАВА 3 ОТРИМАННЯ АЛЮМІНІЙ-СКАНДІЄВИХ СПЛАВІВ

МЕТОДОМ ІНЖЕКЦІЇ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПОРОШКІВ

Розплав алюмінію

–  –  –

Систематичне використання і розробка нових алюмінієвих сплавів, що містять скандії, почалася в СРСР в 1980х. На заході інтерес до скандію як до компоненту алюмінієвих сплавів виник лише 10 роками пізніше. Навіть з урахуванням величезної кількості продемонстрованих покращень алюмінієвих сплавів, досягнутих додаванням скандію, поточне використання цих сплавів невелике. Це пов'язано із дуже високою ціною на скандій.

У Росії деякі частини військової авіатехніки виконані із скандій-містять Al-Li сплавів. У західному світі головне застосування Sc у спортивному обладнанні: Ashurst Technology та Kaiser Aluminium використовували скандій-містить 7ххх сплав для бейсбольних та софтбольних біт, які були представлені на американський ринок у 1997 фірмою Easton. Alcoa незабаром наслідували цей приклад у конкуруючому бренді скандій-містить сплаву для біт Lousville Slugger. З цього часу на ринок було представлено ще кілька скандій-містких сплавів для біт. Метоюдодавання Sc служить збільшення межі плинності сплавів, дозволяють знизити товщину стінок, що у результаті дає сильніший ефект «пружини» чи «трампліна», коли м'яч врізається в біту.

Незабаром після представлення скандій-містять біт, Easton випустили скандій-містять 7ххх труби для рам велосипедів. Як і у випадку з бітами, Sc збільшив межу плинності сплаву, дозволивши зменшити товщину стінок і суттєво знизити вагу велосипедної рами. Італійський виробник велосипедних трубок, Dedacciai, також застосував у трубах скандій-містить 7ххх сплав.

Інше зроблене з скандій-містять алюмінієвих сплавів спортивне обладнання включає ключки для гольфу і жердини для наметів. Smith і Wesson також представили серію пістолетів, в яких корпус був виконаний із скандій-содержащих алюмінієвих сплавів.

Загальний чинник всім вищезгаданих предметів – вартість матеріалу становить лише малу частину загальної вартості виробництва кінцевого продукту, і навіть ці продукти призначені групи покупців, мають деяку поінформованість про нові матеріали.

Як біти, так і вело-рами продавалися як «скандієві сплави», хоча вміст Sc було набагато менше 1%.

В даний час основні Al-Sc лігатури для виробництва скандій-містять алюмінієвих сплавів доступні за ціною близько 2000 $ США за кг Sc. Це означає, що якщо комусь доведеться додати

0.2мас.%Sc в сплав, йому також доведеться збільшити ціну сплаву на 4 $ за кг. Залежно від сплаву, до якого додається Sc, це може означати потрійне чи чотириразове збільшення ціни сплаву. Існує не так багато продуктів, у яких таке подорожчання було б виправданим. Щоб продукти з високим вмістом Sc поширилися повсюдно, необхідно суттєво зменшити його ціну. Насправді, вартість додавання Sc до Al сплавів з тих чи інших причин знизилася в 3-10 разів за останні 10-15 років, і в майбутньому також очікується суттєве зниження ціни.

Поточне виробництво сплавів Al-Sc грунтується і буде базуватися в майбутньому на відновленні Sc2O3 або іншого з'єднання скандію безпосередньо в розплавленому алюмінії. Немає необхідності, як багато хто вважає, отримувати сплави за допомогою введення металевого скандію. Таким чином, вартість Al-Sc лігатур керується ціною Sc2O3 або інших сполук скандію, про які йдеться, а не ціною металевого скандію. Sc2O3, головний ресурс для сьогоднішнього виробництва Al-Sc лігатур, йшов із запасів колишнього СРСР.

Ці запаси вичерпані та шукаються нові джерела оксиду скандію чи інших сполук скандію. Це призводить до того, що найбільш економічно життєздатною альтернативою з відомих в даний час є переробка червоного шламу, що отримується з процесу Байєра з вилучення алюмінію з бокситів. У червоному шламі багато Sc, і він витягується з водної суспензії червоного шламу вибірковим вилуговуванням, послідовним процесом іонного обміну і, нарешті, процесом екстракційного вилучення рідина-рідина або із застосуванням ТБЕКС (твердих екстрагентів). Не потрібно будувати для цього окремий «Sc завод», треба просто зробити «прибудову» до існуючих заводів, що працюють на процесі Байєра. Такий метод отримання, як очікується, значно знизить ціна Sc2O3, що означає зниження вартості Al-Sc лігатур. Попередні аналізи припускають ціну близько 400 $ США за кг Sc в лігатурі, що переводиться в 80% надбавку до вартості при додаванні в Al лігатуру

0.2мас.%Sc. Це також значне зростання вартості матеріалу, але варто очікувати побачити Sc-містять сплави в багатьох інших застосуваннях, ніж зараз.

Обсяг опублікованих досліджень про засновані на Al лігатурах з додаванням Sc забезпечує міцний базис знань для металургів, які бажають розглянути можливість покращити характеристики сплавів алюмінію, що деформуються, додаванням у них Sc. Потрійні фазові діаграми Al-Sc-X доступні практично будь-якого технологічно важливого легуючого елемента Al. Обчислено ефект від широкого діапазону потрійних елементів (Х) на поведінку при виділенні Al3Sc. Фаза Al3Sc може бути ефективною як зернова рафінуюча добавка, формувач дисперсоїдів і речовина, що збільшує міцність сплавів. Існує явний економічний ефект від додавання Zr разом із Sc. Добавка скандію має незначний (якщо взагалі має) ефект на диспергування у 2ххх, 6ххх та 7ххх сплавах. По відношенню до корозійної поведінки, додавання скандію в алюмінієві сплави робить їх трохи благороднішими і збільшує опір самокорозії. Через високу ціну Sc скандій-містять алюмінієві сплави мають незначне застосування в даний час. У майбутньому очікується значне падіння вартості на скандій, і це має призвести до відкриття нових видів застосувань, де економічно можливо отримати покращені властивості скандій-алюмінієвих сплавів, що містять .

3.2 Лабораторні дослідження

У лабораторних умовах одержання алюмінієво-скандієвої лігатури здійснювали методом високотемпературних обмінних реакцій. Введення в реакційний простір сольових сумішей проводили шляхом інжекції технологічних порошків рідкого алюмінію. Лабораторна установка схематично представлена ​​малюнку 3.1.

Тигель (1) з алунду або силікованого графіту поміщали в муфельну піч. У тигель завантажували гранульований алюміній (ЧДА, ТУнагрівали, плавили і вводили вигнуту кварцову трубку (2), що служила односопловою фурмою, через яку вдували технологічний порошок (3), використовуючи в якості транспортуючого агента інертний (зневоднений). порошку всередині кварцевої пробірки поміщали більш тонку трубку з соплом (5) і з зовнішнього боку через байпас, використовуючи імпульсний вентиль (6) короткочасною пульсацією подавався інертний газ. подрібнені солі (марок ХЧ, ЧДА та ОСЧ), підготовлені склади технологічних порошків зберігали в ексикаторі. сушильній шафіза температури 150-200°С.

Рисунок 3.1 – Схема пристрою для інжекції порошку солей у рідкий алюміній.

1 – тигель для алюмінію; 2 – односоплова фурма; 3 – порошок солей; 4 – пробка; 5 – розгінне сопло; 6 – імпульсний вентиль;

СО2 – захисний газ; Al – рідкий алюміній Процес інжекції порошку у розплав алюмінію проводили після витримки розплаву при вибраній температурі не менше 30 хвилин. Введення технологічного порошку здійснювали пульсаційним методом шляхом короткочасного відкриття імпульсного вентиля. Взята навішування порошку вдувалася в розплав майже повністю після трьох-п'яти пульсацій.

Маса вихідного алюмінію бралася в кількості 50-150 г, а навішування технологічного порошку в кількості від 5 до 50 г. Одноразова засипка порошку в фурму не перевищувала 15 г. Після введення шляхом інжекції технологічного порошку витримка розплаву алюмінію з шаром утвореного сольового -10 хвилин при вибраній температурі. Цей час необхідно було для розбирання та видалення конструкцій фурми. Тигель виймався з печі, зливався сольовий розплав в окремий тигель, рідкий алюмінієвий сплав виливали в чавунну виливницю, вкриту гексагональним нітридом бору (BN). Охолоджений злиток сплаву відмивали від залишків солі у вібраційній ванні слабкою соляною кислотою (1-3%), маркували та аналізували, злиті солі також аналізували. Відбір проби зі зливка здійснювали свердлінням зразка з різних сторін, відбір проб відпрацьованих солей здійснювався після їх подрібнення. Для опрацювання оптимальних умовяк вихідний технологічний порошок були використані сольові суміші декількох складів (таблиця 3.1).

З наведених складів технологічних порошків видно, що їх температури початку кристалізації лежать в інтервалі від 450 до 965°С. Для фторидно-хлоридної кальцієвої основи порошку (№1, 2), що має евтектичний склад (мас.%): 86.2 CaCl2 і 13.8 CaF2 з температурою плавлення 644.4°З взятий склад має ліквідус при температурі близько 660°С . З введенням добавок солей скандію та алюмінію температура початку кристалізації наближається до 700°С. За даними ДТА, розчинення оксиду скандію настає при 740°З при 800°З значення розчинності (мас.%) становлять 0.6 для Sc2O3 і 3.4 для ScF3.

Вихід скандію в процесі інжекції в алюміній становив 72.5% для Sc2O3 та 75.1 у разі вмісту порошку ScF3. Дуже близькі значення прямого виходу скандію із солі в лігатуру були отримані при звичайній плавці, яка проводилася з такими ж складами та використанням гранульованого алюмінію.

–  –  –

При використанні для інжекції порошків з хлориду калію і фториду натрію з додаванням солей скандію та алюмінію (№3-5), маємо температуру початку кристалізації розплаву нижчу (580-650°С), і імовірно повніше розчинність солей скандію. Прямий вихід скандію із солі в лігатуру значно вищий порівняно з використанням порошків на основі CaCl2+CaF2. Присутність AlF3 істотно збільшує перехід скандію із сольового складу в лігатуру.

Застосування легкоплавкої суміші з фторидів літію, калію і натрію (№6, 7), що має склад потрійної евтектики (мас.%): LiF 29.1, KF 59.2, NaF 11.7 і температуру точки плавлення 454°С , розчинність при 600°С фториду 9.0 мас.% дозволяє отримати високий прямий вихід скандію з солі в лігатуру при високотемпературної обмінної реакції (700-800°С) при використанні ScF3 в технологічному порошку (№6). Введення у технологічний порошок Sc2O3 (№7) знижує прямий вихід у лігатуру. Аналізуючи представлені у таблиці 4.1 інші склади порошків для інжекції, бачимо суттєве покращення виходу скандію в лігатуру під час введення AlF3. Зазначимо, що для складу (№13) кріоліту (Na3AlF6) і 10.0% ScF3 перехід скандію в лігатуру при ~ 1000°С виявився істотно нижчим, ніж для інших складів з ScF3 і нижчою температурою взаємодії порошків з рідким алюмінієм. Витіснення скандію із з'єднання більш електронегативним алюмінієм з утворенням інтерметаліду скандію можна записати сумарною реакцією:

K3ScF6+4Al® K3AlF6+ScAl3. (1) Термодинамічні розрахунки реакції 1 показують, що для температури 800°С очікуване вилучення скандію в лігатуру становить близько 80% . Підвищення температури взаємодії має зменшувати вилучення скандію, що підтверджується для складу №13.

Істотне відхилення переходу скандію з сольової фази в металеву, ймовірно, обумовлено перебігом неформальної кінетики обмінних реакцій. При цьому значну роль має грати оксидна плівка на поверхні гранул і крапель рідкого алюмінію. Встановлено, що з пропускання крапель алюмінію через рідкий флюс збільшується витяг скандію в лігатуру .

Одержання Al-Sc лігатури з використанням шихти з хлориду калію, фториду натрію та алюмінію, оксиду скандію та твердого гранульованого алюмінію за способом, коли перед розплавленням шихту нагрівають вище температури плавлення сольової суміші (~ 600°С), а потім охолоджені контакт з рідким алюмінієм, дає значення виходу скандію в лігатуру до 77% . Плавання флюсу повинно призводити до руйнування оксидної плівки алюмінію і на поверхні гранул утворюються інтерметаліди, які потім ускладнюють проходження реакції обміну через дифузійні труднощі. Наступна плавка брикету в рідкому алюмінії при температурі близько 800°З призводить до розчинення інтерметалідів в алюмінії та вирівнювання складу лігатури перед наступним литтям у виливницю.

3.3 Отримання лігатури методом інжекції технологічного порошку у промисловій печі заводу

–  –  –

Підготовка технологічного порошку для інжекції в піч полягала: подрібнення та змішування у «бігунах» протягом 18 годин;

просіювання через сито з розмірами осередків 1.2х1.2 ppi та просушування солей на лотках у сушильній шафі протягом 24 годин при температурі 150-200°С.

Початковий склад солей (%): KCl 69.7; NaF 21.2; AlF3 3.6; ScF3 5.5. При серійній роботі "бігунів" втрати становлять 3-5%. Маса технологічного порошку, що використовується, склала 45 кг. Як покривний використовували флюс складу: KCl 50% і NaCl 50% у кількості 5.0 кг.

Алюміній у піч завантажували марки А85 у кількості 96 кг, із вмістом суми домішок трохи більше 0.15%. Контроль вихідного алюмінію та кінцевого Al-Sc сплаву проводили за наступними домішками: Cu, Mg, Zn, Sc, Mn, Fe, Si, Pb, Na, H. Присадку технологічного порошку проводили за допомогою установки «УФР-20», загальний виглядякої і принципова схемапредставлені на рисунках 3.2 та 3.3.

Введення присадки в розплав здійснювали за температури 840С. Частину присадки також було введено шляхом вкидання солей лопатою на дзеркало ванни. Витримку для відстою металу провели протягом 20 хв.

за температури 800-820°С. Потім шлак було видалено з поверхні розплаву.

Виливок злитків проводився з газового міксера з фільтрацією металу через склотканину.

Рисунок 3.2 – Промислове встановлення «УФР-20» для інжекції технологічного порошку в рідкий сплав (ВАТ КУМЗ)

–  –  –

Хімічний складдомішок сплаву (початковий – чисельник, після плавки – знаменник, мас.%) визначено рівним: Cu 0.01/0.0019;

Mg 0.01/0.0007; Zn 0.01/0.01; Sc 0.000/0.78; Mn 0.01/0.0033; Fe 0.05/0.073;

Si 0.05/0.038; Na 0.00144/0.00122. Вміст водню в сплаві Al-Sc визначали методом вакуум нагрівання по твердій пробі і 0.26см3/100г. Результати хіманалізу свідчать про значне очищення вихідного алюмінію марки А85 від домішок, крім заліза. При серійному виробництві Al-Sc сплавів та відповідній підготовці обладнання слід очікувати відсутності забруднення сплаву та цим компонентом.

Одночасно з проведенням плавки з інжекцією порошку в розплав було проведено відпрацювання технології відливу злитків лігатури Al-Sc.

Використовувався кристалізатор з постійною швидкістю протікання води, що охолоджує, і змінювалася швидкості лиття сплаву від 92 до 120 мм/хв. В результаті було отримано чотири зливки діаметром 205 мм з висотами стовпа злитків, відповідним швидкостям лиття: 92 мм/хв. - 150 мм; 104 мм/хв. - 180 мм; 109 мм/хв. - 310 мм; та 120 мм/хв. - 390 мм. У мікроструктурі зливків пористості не виявлено. Середній розмірУтворених у процесі кристалізації сплаву Al-Sc зерен коливається від 39.9 мкм до 43.3 мкм і відмічено збільшення їх із більшою швидкістю лиття сплаву у виливницю. Інтерметаліди Al3Sc у злитках мають переважно округлу форму розміром у поперечнику від

2,0 мкм до 12-15 мкм. У структурі злитків кристали Al3Sc присутні у вигляді хаотично розсіяних округлих частинок або їх скупчень. Скупчення утворюють частки інтерметалідів Al3Sc розміром трохи більше 8.0-10.0 мкм (рисунок 3.4). Ліквація скандію в одному зі злитків представлена ​​на малюнку 3.5. Мікроструктура Al-твердого розчину зливка сплаву Al-Sc представлена ​​малюнку 3.6.

–  –  –

Зливки характеризуються однорідністю за величиною та формою зерна.

Дендрити злитка компактні, рівновісні, середнього розміру в діаметрі 200 мкм (рисунок 3.7).

Рисунок 3.7 – Мікроструктура основного обсягу зливка

–  –  –

У печі було проведено дві плавки з алюмінієво-магнієвими сплавами з метою підбору оптимального складу солей для введення скандію в розплав методом інжекції технологічного порошку солей у розплав.

Маси плавок без урахування солей були взяті по 290 кг і склади солей (кг) були у плавці (№1): CaCl2 – 25.0 (70.0%); CaF2 - 5.0 (14.0%); AlF3 - 3.0 (8.4%); ScF3 - 1.6 (4.5%); KHF2 – 1 (3%) та плавці (№2): KCl – 8.0 (73.4%);

AlF3 - 0.8 (7.3%); ScF3 - 1.6 (14.7%); KHF2 - 0.5 (4.6%). Як складові шихти використовували: алюміній марки А85, магній не нижче Mg 90, лігатури Al-Zr, Al-Be, Al-Cr, Al-Mn, Al-Ti.

Алюміній плавили в печі при температурі не менше 730°З після відбору проби на аналіз проводили подшихтовку лігатури при температурі розплаву 780-800°С. Потім провели присадку карналітового флюсу (1 кг) і ввели технологічний порошок зі скандією при температурі 780-800°З шляхом вдування струменем аргону за допомогою установки УФР-20. Після перемішування розплаву було витримано при температурі 780-800°С протягом 20 хвилин. Шлак був знятий при температурі не нижче 730°З відібрані проби на експрес-аналіз. Розплав рафінований флюсом «Екораф 8» з витратою 1.0 кг на тонну розплаву при одночасному продуванні аргоном (20 хв) з наступним відстоєм (30 хв) і зняттям шлаку.

Лиття проводили при температурі 720-740°З швидкістю лиття 80мм/хв і з отриманням зливка діаметром 270 мм. Гомогенізацію злитків провели за температури 360-380°С протягом 8 годин. Хімічний склад злитків показаний у таблиці 3.2.

–  –  –

Вилучення скандію з сольового розплаву в алюмінієвий сплав близько 60%. Частинки інтерметалідів Al3Sc у мікроструктурі злитків не виявлено. Евтектичні інтерметалідні сполуки сплавів мають вигляд часток неправильної та скелетоподібної форми довжиною 10мкм. Вміст натрію нижче гранично допустимих концентрацій і склало (60-66)10-5 у плавці № 1 та (53-95)10-5 мас.% у плавці № 2.

Концентрація кальцію в обох плавках менше 0,01 мас.%.

Висновки за розділом 3

1. Лабораторні дослідження дозволили видати рекомендації щодо проведення технологічних плавок у промислових печах.

2. У лабораторії та в заводській апаратурі відпрацьовано процес інжекції технологічних порошків у рідкий алюміній та його сплави.

3. Застосування фторидно-хлоридних солей лужних металів містять фториди скандію та алюмінію переважно порошків з оксидом скандію.

4. Заміна лужних компонентів порошків на кальцієві солі знижує вміст скандію у сплаві.

5. Метод інжекції сприяє більш істотному очищенню одержуваних сплавів від домішок.

6. Випробовано виливок злитків з різною швидкістю лиття сплаву.

Ліквація скандію в злитках незначна.

7. Інтерметалеві сполуки скандію Al3Sc мають переважно округлу форму з поперечним розміром від 2.0 мкм до 12мкм і присутні у вигляді хаотично розсіяних частинок або скупчень.

8. Евтектичні інтерметалеві сполуки сплавів мають вигляд часток неправильної та скелетоподібної форми довжиною 10мкм.

9. Метод інжекції дозволяє значно спростити технологію виготовлення багатокомпонентних сплавів і отримати кращий розподіл легуючих присадок, а також здійснити більш ефективне очищення від домішок.

ТОРРЕС МІНЬО КАРЛОС ХАВ'ЄР ОЦІНКА СОРТІВ АМАРАНТУ З ВИКОРИСТАННЯМ БІОХІМІЧНИХ І МОЛЕКУЛЯРНИХ МЕТОДІВ ДЛЯ СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПРОДУКТІВ НАС ОСНОВІ ЛИСТОВИЙ0. водство сільськогосподарських рослин 06.01.09 овочівництво Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата сільськогосподарських наук Наукові керівники: доктор, б . наук, професор М. С. Гінс; доцент, к. с-г. наук Є.В....»

«САЛЬНИКОВ Віктор Олександрович Спільне гідроочищення рослинної та нафтової сировини на Co(Ni)MoS каталізаторах, нанесених на завуглероджені носії 02.00.13 – Нафтохімія ДИСЕРТАЦІЯ на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Науковий керівник: к.х. Нікульшин П.А. САМАРА – СПИСОК СКОРОЧЕНЬ І ПОЗНАЧЕНЬ Скорочення дибензотіофен ДБТ диметилдисульфід ДМДС суміщений диференціально-термічний та ДТА-ТГА термогравіметричний аналізи гідродеазотування ДДА...»

«САМСОНОВА Інна Миколаївна ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ І ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У СИСТЕМІ Li, Na, K|| F, Br, VO3 02.00.04 – Фізична хімія ДИСЕРТАЦІЯ на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук науковий керівник: доктор хімічних наук, професор І.К. Гаркушин Самара – 2016 ЗМІСТ ВСТУП СКОРОЧЕННЯ І УМОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ 1....»

«САФОНОВА ЄВГЕНІЯ ОЛЕКСАНДРІВНА КОМПЛЕКСИ МЕТАЛІВ З КРАУН-ЗАМІЩЕНИМИ ФТАЛОЇ НАФТАЛОЦІАНІНАМИ – ОПТИЧНІ ПЕРЕМИКАЧІ З НАЛАШТУВАНИМ ДІАПАЗОНОМ ПОГЛИНЕННЯ0.0. Неорганічна хімія ДИССЕРТАЦІЯ на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Наукові керівники: Доктор хімічних наук, професор... »

«Сук Наталія Іванівна РІДИНА НЕСУМІСНІСТЬ У лужних МАГМАТИЧНИХ СИСТЕМАХ (ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ) Спеціальність 25.00.04 – петрологія ступеня -мінералогічних наук, академік РАН Маракушев Олексій Олександрович Москва – 2015 р ....»

«РОГАЧОВ Олександр Валерійович МОНОЇ ПОЛІЯДЕРНІ СУЛЬФІДНІ КОМПЛЕКСИ ВАНАДІЇ, НІОБІЇ ТА ТАНТАЛУ З NІ S-ДОНОРНИМИ ЛІГАНДАМИ 02.00.01 – неорганічна хімія Дисертація на здобуття наукового ступеня Максим. Новосибірськ – 2015 Sunt bona, sunt quaedam mediocria, sunt mala...»

Слюта Євгеній Миколайович Особливості гравітаційної деформації малих тіл Сонячна системазалежно від їх хімічного та мінерального складу 25.00.09 – геохімія, геохімічні методи пошуків корисних копалин дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГІЯ ХЛОПІВ ШВИДКОГО ПРИГОТУВАННЯ З ВИКОРИСТАННЯМ БІОАКТИВОВАНОГО ЗЕРНА ІРЖІ Спеціальність: 05.18.01 Технологія обробки, зберігання та переробки тація на здобуття наукового ступеня...»

«Куропаткіна Ольга Вікторівна Удосконалення технології виробництва пшеничних бавовни готових до вживання Спеціальність: 05.18.01 «Технологія обробки, зберігання та переробки злакових, бобових культур сканування вченого ступеня...»

ЦАРЬКОВА Олександра Сергіївна Синтез люциферину люмінесцентного хробака Fridericia heliota та його аналогів Спеціальність 02.00.10 – «біоорганічна хімія» Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Науковий керівник к.х.н. Ямпільський Ілля Вікторович Москва – 2015р. Feci quod potui faciant meliora...»

«Отрохів Григорій Володимирович ЛАККАЗА-МЕДІАТОРНИЙ СИНТЕЗ ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРІВ І КОМПОЗИТНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ЇХ ОСНОВІ Спеціальність 03.01.04 Біохімія Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук. А. І. Ярополов Москва 2015 ЗМІСТ СПИСОК...»

«ДУРЯГІНА АСІЯ МИНЯКУПОВНА МІНЕРАЛОГО-ГЕОХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ПЛАТИНОНОСНИХ ЕЛЮВІАЛЬНИХ ОСВІТ СВІТЛОБІРСЬКОГО І НИЖНЬОТАГІЛЬСЬКОГО МАСИВІВ, СЕРЕДНІХ УРАХ. ов корисних копалин Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата геолого-мінералогічних наук...»

«КУШНІР Олексій Олексійович ДОСЛІДЖЕННЯ СОРБЦІЙНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ НОВИХ ПОЛІМЕРІВ НА ОСНОВІ ЦИКЛІЧНИХ N-ВІНІЛАМІДІВ ТА ЇХ ЗАСТОСУВАННЯ ПРИ ВИЗНАЧЕННІ НІТРОФЕНОЛОВ У ВОДНИХ СЕРЕДОВИЩАХ. Аналітична хіміяДисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Науковий керівник: Доктор хімічних наук,...»

«ВИСНОВОК ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РАДИ Д 212.166.08 НА БАЗІ ФЕДЕРАЛЬНОЇ ДЕРЖАВНОЇ АВТОНОМНОЇ ОСВІТНОЇ УСТАНОВИ ВИЩОЇ ОСВІТИ «НИЖНЬОЇ СУЧАСНОСТІ». Н.І. ЛОБАЧЕВСЬКОГО» МІНОБРНАУКИ РФ ПО ДИСЕРТАЦІЇ НА ПОШУКАННЯ ВЧЕНОЇ СТІПІ КАНДИДАТУ НАУК атестаційна справа № _ рішення спеціалізованої вченої ради від 10.11.2015 р., протокол засідання ступеня громадянина Дисертація...»

РОЗДІЛ 13. ЕЛЕКТРОМЕТАЛУРГІЯ

ФЕРРОСИЛІКОЦИРКОНІЯ І

ФЕРРОАЛЮМІНОЦИРКОНІЯ

Властивості цирконію та його сполук

Цирконійний елемент IV групи другого великого періоду перехідних елементів Періодичної системи Д.І. Менделєєва. Порядковий номер 40; атомна маса 91,22, електронна конфігурація атома 4 d 2 5s 2 , щільність 6,49 г/см 3 , температура плавлення 1855 про З, температура кипіння 4350 про З, валентність 2 і 4. Цирконій існує у двох модифікаціях: a-Zr c а= 0,3231 нм, з= 0,5146 нм), щільність 6,5107 г/см 3 і b-Zr з кубічною решіткою а= 0,361 нм; температура фазового переходу a-Zr b-Zr дорівнює 863 про С.

Система Zr–Fe(Рис. 13.1). У системі Zr–Fe існують хімічні сполуки Zr 4 Fe, Zr 3 Fe, Zr 2 Fe, ZrFe 2 та ZrFe 3 , і навіть дві евтектики з температурами 1304 і 947 про*. Найбільш тугоплавким є з'єднання ZrFe 2 ( tпл = 1645 o C).

Перша парціальна теплота розчинення цирконію у рідкому залозі дорівнює –75±3 кДж/моль. Величина мінімальної інтегральної ентальпії утворення подвійних сплавів Zr–Fe при 47% (ат.) Zr становить –(15±0,4) кДж/моль.

Система Zr–C(Рис. 13.2). Цирконій утворює з вуглецем карбід ZrC з температурою плавлення 3530 про З щільністю 6,66 г/см 3 . Ентальпія освіти ZrC ∆ Н= -199,86 кДж/моль, ентропія S= 33,14 Дж/(моль×K). Зміна енергії Гіббса реакції утворення карбіду цирконію Zr + C = ZrC залежно від температури описується рівнянням ∆ G = –184338 + 9,19Т, Дж/моль.

Система Zr–Si(Рис. 13.3). Існує ряд силіцидів цирконію, вказаних на діаграмі стану системи Zr-

_________________________

* Гельд П.В. та ін. Ентальпія утворення рідких сплавів цирконію із залізом // Ізв. АН СРСР. Метали. 1988. - №6. - С.25-28.

Si. Найбільш термодинамічно міцним є Zr 6 Si 5 (∆ H= –841,55 кДж/моль), температура плавлення 2250 про З. У цирконії розчиняється £0,2 Si, кремнію цирконій у складі розчину немає.

Мал. 13.1.Діаграма рівноважного стану системи Zr-Fe

Мал. 13.2.Діаграма рівноважного стану системи Zr-C

Мал. 13.3.Діаграма рівноважного стану системи Zr-Si

Система Zr–Al(Рис. 13.4). Алюмініди цирконію численні. Найбільш міцними сполуками в цій системі є ZrAl 3 , ZrAl 2 і Zr 3 Al 2 з температурою плавлення 1580, 1645 і 1595 про відповідно. Розчинність алюмінію a-Zr становить 3,5% мас., алюміній b-Zr розчиняється в кількості 0,14%.

Мал. 13.4.Діаграма рівноважного стану системи Zr-Al

Система Zr–O(Рис. 13.5 *). Відомі оксиди ZrO 2 (∆ Н= -1099 кДж/моль, S= 50,66 Дж/(моль×К) та ZrO. Для реакції Zr + O 2 = ZrO 2 ∆ G= -1099758 + 177,9 Т (177-2273 K).

Мал. 13.5.Діаграма рівноважного стану системи Zr-O

Діоксид цирконію є поліморфним оксидом. При кімнатній температурістійка моноклінна a-ZrO 2 . Вище 1205 про a-ZrO 2 перетворюється на тетрагональну, форму b-ZrO 2 , стійку до 2330 про С. При t>2330 про b–ZrO 2 перетворюється на кубічну модифікацію g–ZrO 2 . Для перетворень a–ZrO 2 b–ZrO 2 характерна наявність гістерези, тобто. розбіжності температурних інтервалів прямого та зворотного переходу. Для кристалів однакової чистоти температура a ® b-переходу змінювалася від 1160 до 1190 про С, а для b ® a–переходу для цих же кристалів у межах від 1070 до 1100 про С. Енантіотропне (тобто оборотне) g « b– перетворення ZrO 2 відбувається при 2330 про З мінімальним гістерезисом 30 про С.

Система ZrO 2–SiO 2(Рис. 13.6). У системі ZrO 2 –SiO 2 утворюється одна сполука ZrO 2 ∙SiO 2 . У природі широко поширений мінерал циркон ZrO 2 ∙ SiO 2 , в якому деякі

__________________________

* P. Liang et al.: Thermodynamic Assessment of the Zr-O System / / Z. Металлкд. 92 (2001), 7, S.750-755.

Кількість цирконію може заміщуватися гафнієм та торієм. Циркон зазвичай відноситься до розсипних родовищ, де він асоціює з іншими стійкими мінералами.

Мал. 13.6.Діаграма рівноважного стану системи ZrO 2 -SiO 2

Система ZrO 2–Al 2 O 3(Рис. 13.7). Діаграма стану системи ZrO2-Al2O3 має простий евтектичний вигляд.

Рис.13.7.Діаграма рівноважного стану системи ZrO2-Al2O3

Система ZrO 2–CaO(Рис. 13.8). У системі ZrO 2 –CaO утворюються сполуки CaZrO 3 та CaZr 4 O 9 , а також ряд твердих розчинів CaO у ZrO 2 моноклінної, тетрагональної та кубічної кристалічних структур.

Діаграма стану мідь - алюміній побудована у всьому інтервалі концентрацій методами термічного, металографічного, рентгенівського аналізів і є складною діаграмою з проміжними фазами. Діаграма стану мідь - алюміній (рис. 1) наводиться на основі робіт, виконаних різними авторами протягом тривалого часу. Область твердих розчинів на основі міді (фаза) простягається до 9% (за масою) Al. Зі зниженням температури розчинність алюмінію в міді підвищується і при температурах 1037; 900; 800; 700; 500 ° С становить 7,4; 7,8; 8,2; 8,8; 9,4% (за масою) Al відповідно. Фаза а має ГЦК грати, аналогічні гратам чистої міді, період якої збільшується з підвищенням вмісту алюмінію і в сплаві з 10,5% (за масою) Al становить 0,3657 нм.

Фаза являє собою твердий розчин на основі сполуки Cu 3 Al . У сплавах β-області залежно від термообробки та умов охолодження можуть спостерігатися дві метастабільні проміжні фази: β” та β.

Фаза γ 1 -твердий розчин на основі сполуки Cu 3 Al 4 існує в інтервалі концентрацій 16,0...18,8% (за масою) Al і має моноклинну решітку зі 102 атомами в елементарному осередку. Фаза α 2 має ґрати, подібні до ґрат α-фази.

В області до 20% (за масою) Al ліквідус сплавів складається з чотирьох гілок первинної кристалізації фаз α, β, χ і χ 1 . При 1037 кристалізується евтектика α + β з евтектичною точкою при 8,5% (за масою) Al. При температурах 1036 і 1022 °С протікають перитектичні реакції Ж + β↔χ та Ж + χ↔γ 1 . відповідно. Фаза існує в температурному інтервалі 1036...936 °С. Фаза кристалізується з розплаву по кривій з максимумом при температурі 1048 °С і відповідає концентрації 12,4% (за масою) Al. У твердому стані в цій галузі є ряд евтектоїдних і перитектоїдних перетворень. При 963 °С фаза χ розпадається на - і 1 -фази. Евтектоїдна точка відповідає 15,4% (за масою) Al. При 780 °С 1 -фаза розпадається по евтектоїдної реакції на β і 2 -фази. При 873 °С по перитектощцюй реакції утворюється γ-фаза. Передбачається, що в γ 2 -фазі відбувається фазове перетворення в інтервалі температур 400...700 °З вмісту алюмінію в евтектоїдній точці 11,8...11,9% (за масою). В області концентрації 9...16% (по масі) Al передбачається існування ще однієї стабільної фази - χ або α 2 , що утворюється по евтектоїдної реакції при 363 ° С і вміст алюмінію в евтектоїдній точці ~11,2% (по масі). Концентраційні межі області гомогенності цієї фази встановлено.

Автори на основі літературних даних з термодинамічних властивостей компонентів та проміжних фаз, а також на основі експериментальних даних з фазовим рівновагамрозрахували діаграму стану системи Cu-Al. Значення розрахованих температур фазових перетворень практично збігаються з даними роботи.

Мідь – берилій

Діаграму стану мідь - берилій вивчали багато дослідників. Вона побудована у всьому інтервалі концентрацій (рис. 2). Криві кристалізації сплавів складаються з чотирьох гілок, що відповідають кристалізації фаз α, β, δ та β-Ве. β-фаза кристалізується кривою з мінімумом при температурі 860 °С і 5,3% (за масою) Be. При 870 °С утворюється β-фаза по перитектичній реакції, а при 578 °С β-фаза розпадається по евтектоїдної реакції. Є дані про вищу температуру евтектоїдного перетворення - 605 °С.

Розчинність берилію в міді при температурі евтектоїдного перетворення становить 1,4% (за масою). Зі зниженням температури розчинність берилію зменшується і становить: при 500 °С - 1,0% (за масою), при 400 °С - 0,4% (за масою), при 300 °С - 0,2% (за масою) . В інтервалі концентрацій 50,8...64,3% (ат.) Be при 930 °С протікає перитектична реакція утворення β"-фази, а при 1090 °С має місце евтектоїдне перетворення β ↔α-Ве +δ . Межі фазових областей δ/δ + α-Ве та δ + α-Ве/α-Ве проходять при 1000 °С через 81,5 і 92,5% (ат.) Be, при 900 °С - 81,0 і 93,0 % (ат.) Be, при 700 ° С - 80,8 і 95,5% (ат.) Be відповідно.

Фаза утворюється по перитектичної реакції при температурі 1239 °С. Твердий розчин на основі міді (α-фаза) має ГЦК решітку з періодом α = 0,3638 нм при 2,1% (за масою) Be, δ-фаза має невпорядковану ОЦК решітку з періодом α = 0,279 нм при 7,2% (за масою) Be, β′-фаза має впорядковану об'ємно центровану кубічну решітку типу CsCl з періодом α = 0,269...0,270 нм, δ-фаза має кубічну решітку типу MgCu 2 з періодом α = 0,5952 нм. Фаза -Ве - високотемпературна, а -Ве - низькотемпературна модифікація твердого розчину на основі берилію.

За даними , де наведена частина діаграми до 50% (ат.) Cu, δ-фаза (4 Cu-Ве 2 Cu) плавиться конгруентно при 1219 ° С і 22% (ат.) Cu. β-фаза має структуру типу MgCu 2 і змінює період грат в області гомогенності від α = 5957 нм до α = 0,5977 нм при 25% (ат.) Cu.

Мідь – залізо

Діаграму стану мідь - залізо вивчали багато дослідників. Результати цих досліджень докладно аналізуються на роботах. Основні протиріччя відносяться до питання про повну або часткову змішуваність міді та заліза в рідкому стані. В результаті експериментів було встановлено, що в системі мідь – залізо відсутнє розшарування, проте для переохолодженого стану (100 ° С) розшарування має місце. Область розшарування майже симетрична осі, що відповідає еквіатомному складу, а критична температура змішування лежить на 20 °С нижче температури ліквідусу при еквіатомному складі.

На рис. 3 наведено діаграму стану мідь-залізо за даними. Встановлено два перитектичні та одне евтектоїдне перетворення при температурах 1480; 1094 та 850 °С. Розчинність заліза у міді при 1025; 900; 800 і 700 ° С становить 2,5; 1,5; 0,9; 0,5% (за масою) Fe відповідно. Період грат твердого розчину на основі міді для сплаву з 2,39% (ат.) Fe становить 0,3609 нм. Період грат α-Fe (ОЦК) зростає з 0,28662±0,00002 до 0,28682 нм при додаванні 0,38% (ат.) Cu.

Мідь – кобальт

Діаграма стану системи мідь – кобальт наведено на рис. 4 . Вона добре узгоджується з результатами попередніх досліджень цієї діаграми. У цій системі в результаті переохолодження на 100 °С і більше з'являється область незмішування в рідкому стані, яка майже симетрична щодо осі, що відповідає еквіатомному складу. При цьому складі критична температура змішування лежить на 90 ° С нижче кривої ліквідусу.

Система Cu-Со – перитектичного типу. Температура перитектичної реакції 1112 °С. Дані про розчинність кобальту у твердому розчині на основі міді (β) та міді у твердому розчині на основі кобальту (а) в інтервалі температур 900...1100 °С наведені в табл. 1.

Мідь - кремній

Діаграма стану мідь – кремній наведена на рис. 5 (за сукупністю робіт). В системі існують α-твердий розчин на основі міді, β-, δ-, η-фази, а також К-, γ- і ε-фази, що утворюються по перитектоїдних реакцій.

Область існування β-фази [ОЦК ґрати з α = 0,2854 нм при 14,9% (ат.) Si] знаходиться в інтервалі температур 852...785 °С; вона утворюється по перитектичної реакції з точкою перитектичного перетворення 6,8% (за масою) Si. Область існування β-фази охоплює інтервал температур 824...710 °З утворюється по перитектичної реакції; точка перитектичного перетворення 8,65% (за масою) Si. Фаза η має дві модифікації: η′ та η″. У інтервалі температур 620... 558 °З має місце перетворення η↔η′ а інтервалі 570...467 °С - перетворення η′↔η″. Грати η-фази подібні до ґрат γ-латуні.

Фаза До утворюється по перитектоїдної реакції при +842 ° С і існує до 552 ° С, точка перитектоїду відповідає 5,9% (за масою) Si. K-фаза має щільноупаковані гексагональні ґрати з α = 0,25543 нм та с = 0,41762 нм при 11,8% (ат.) Si та α = 0,25563 нм та с = 0,41741 нм при 14,6% (Ат.) Si. Фаза утворюється по перитектоїдної реакції при 729 °С і стабільна до кімнатної температури; перитектоїдна точка відповідає 8,35% (за масою) Si.

Фаза γ має кубічні грати типу решітки β-Mn з періодом α = 0,621 нм.

Фаза утворюється також по перитектоїдної реакції при 800 °С і існує у вузькій концентраційній області 10,6... 10,7% (за масою) Si, стабільна до кімнатної температури. Вона має ОЦК ґрати з α = 0,9694 нм. Розчинність міді в кремнії мізерно мала і становить 2,810 -3; 2 · 10 -3; 5,5 · 10 -4; 8,5 · 10 -5; 5,3 10 -6 % (ат.) при температурах 1300; 1200; 1000; 800 і 500 ° С відповідно. Розчинність кремнію в міді значна і становить 5,3% (за масою) при 842 °С.

Мідь - марганець

Діаграма стану системи мідь-марганець побудована у всьому інтервалі концентрацій. Тут вона наведена за даними (рис. 6). Мідь і марганець утворюють на кривій ліквідус мінімум при вмісті 37% (ат.) Mn і температурі 870±5 °С. Перетворення у твердому стані пов'язані з процесами впорядкування у сплавах з боку міді та алотропічними модифікаціями марганцю. Твердий розчин (α-Cu, γ-Mn) упорядковується при ~16% (ат.) Mn (МnCu 5) і 400 °С і при ~25% (ат.) Mn (MnCu 3) і 450 °С.

Розчинність міді в α-Mn та β-Mn фазах незначна. У системі має місце безперервний перехід від гранецентрованої кубічної решітки твердого розчину на основі міді (α-Cu) в гранецентровані тетрагональні грати γ-Mn.

Мідь - нікель

Діаграма стану системи мідь - нікель є системою з безперервним рядом твердих розчинів. На рис.7 наведені результати експериментальних досліджень, що добре узгоджуються між собою. У твердому стані є перетворення, пов'язані з магнітними перетвореннями в нікелі. Усі сплави системи Cu-Ni мають ГЦК ґрати. Припущення про існування у системі сполук CuNi і CuNi 3 у пізніших роботах не підтвердилися. Сплави цієї системи є основою промислових сплавів типу Мельхіор.

Мідь - олово

На рис. 8 наведено діаграму стану, побудовану на основі великої кількостіробіт. У системі встановлено існування низки фаз, які утворюються як із первинної кристалізації, і при перетворенні на твердому стані. Фази α, β, γ, ε, η утворюються при первинній кристалізації, фази ζ і δ - у твердому стані. Фази β, γ і η утворюються за перитектичними реакціями при температурах 798, 755 і 415 °С. Період решітки -фази збільшується від 0,3672 до 0,3707 нм. Фази β і γ кристалографічно подібні і мають ОЦК ґрати.

Фаза існує на основі з'єднання Cu 3 Sn і має ромбічну решітку. η-фаза відповідає з'єднанню Cu 6 Sn 5 . Вона впорядковується за 189...186 °С. Фаза має гексагональну решітку передбачуваного складу Cu 20 Sn 6 . δ-фаза має структуру γ-латуні, вона є електронною сполукою та відповідає формулі Cu 31 Sn 8 при 20,6% (ат.) Sn.

Розчинність олова в міді, за даними рентгеноспектрального аналізу, становить % (ат.) Sn [% (за масою) - у круглих дужках]: 6,7 (11,9); 6,5 (11,4); 5,7 (10,10) при температурах 350; 250; 150 ° С відповідно. Розчинність міді в олові у твердому стані при евтектичній температурі становить 0,01% (ат.) (За даними Токсеїтов та ін).

Мідь – свинець

Діаграма стану мідь – свинець, побудована у всьому інтервалі концентрацій, наведена на рис. 9 за даними роботи. Діаграма стану системи мідь – свинець характеризується наявністю монотектичного та евтектичного перетворень. Температура монотектичного перетворення (955±0,5), а довжина області незмішуваності при цій температурі становить 15,7-63,8% (ат.) Рb. Евтектична точка відповідає 0,18% (ат.) Рb, а за даними - температурі 326 ° С та 0,2% (ат.) Рb. Крива розчинності між монотектичною температурою та температурою плавлення свинцю визначена досить ретельно. Встановлено, що ця крива перетинає монотектичну горизонталь при вмісті свинцю 67% (ат.). Розчинність свинцю в міді у твердому стані при температурі вище 600 ° С не більше 0,09% (ат.). Розчинність міді у свинці у твердому стані становить менше 0,007% (за масою).

Мідь - сурма

Діаграма стану мідь – сурма представлена ​​за даними на рис. 10.

У сплавах цієї системи виявлена ​​високотемпературна β-фаза з ГЦК ґратами типу BiF 3 , яка плавиться конгруентно при 684 °З вмістом в сплаві 28,6% (ат.) Sb. При 435 °С β-фаза евтектоїдно розпадається на фазу і Cu 2 Sb. Евтектоїдна точка відповідає 24% (ат.) Sb. Максимальна розчинність β-фази (20...32%) (ат.) Sb. Інші проміжні фази - η, ε, ε′ і до-утворюються по перитектоїдних реакцій при температурах 488 ° С (η), 462 ° С (е). ε′-фаза має гексагональну решітку з періодами α = 0,992 нм, c=0,432 нм і існує в температурному інтервалі 375...260 °С. до-фаза має ромбічну структуру типу Cu 3 Ti, існує в інтервалі 450...375 °С і розпадається на ε-фазу та Cu 2 Sb при температурі 375 °С або ε′-фазу та Cu 2 Sb (за даними інших авторів ). Фаза має область гомогенності від 15,4 до 15,8% (ат.) Sb при 426 °С. Проміжна фаза Cu 2 Sb утворюється за перитектичною реакцією при 586 °С і має вузьку область гомогенності 32,5...33,4% (ат.) Sb. Вона має тетрагональну решітку. Максимальна розчинність сурми у міді у твердому стані при температурах 600; 550: 500; 450; 400; 360; 340 і 250 ° С становить 5,79; 5,74; 5,69; 5,44; 4,61; 3,43; 3,02; 1,35% (ат.) або 10,53; 10,44; 10,37; 9,92; 8,48; 6,38; 5,64; 2,56% (за масою) відповідно.

Мідь - фосфор

Діаграма стану системи мідь – фосфор наведена за даними на рис. 11. У системі за результатами пізніших робіт виявлено два з'єднання: Cu 3 Р і CuР 2 . Температура утворення сполуки Cu 3 Р безпосередньо з розплаву надається різними авторами по-різному: 1005; 1018 чи 1023; 1022 °С. Область гомогенності сполуки Cu 3 Р - 31% (ат.) Р при евтектичній температурі та 27,5% (ат.) Р при 700 °С. З'єднання Cu 3 P має гексагональну решітку з параметрами α = 0,695 нм, = 0,712±0,02 нм, c/α=1,02.

З'єднання CuР 2 кристалізується безпосередньо з розплаву при 891 °З. Між з'єднанням Cu 3 Р та міддю відбувається евтектична реакція при 714 ° С, точка евтектики відповідає 15,72% (ат.) Р.

Між сполуками Cu 3 Р та CuР 2 існує евтектична рівновага при 833 °С. Склад евтектичної точки 49% (ат.) Р.

В ділянці діаграми між фосфором та з'єднанням CuР 2 передбачається існування виродженої евтектики при 590 °С.

Розчинність фосфору в міді наведена у табл. 2 .

(Примітка. У дужках зазначено вміст фосфору у відсотках масою.)

Мідь - хром

Діаграма стану мідь - хром найбільш докладно досліджена в ділянці, багатій міддю. Цілком вона наведена у роботі Г.М. Кузнєцова та ін. за даними термодинамічного розрахунку та даними про параметри взаємодії компонентів (рис. 12). У структурі сплавів є дві фази: тверді розчини на основі міді (α) і хрому (β). При 1074,8 ° С відбувається евтектичне перетворення при вмісті хрому 1,56% (ат.). Розчинність хрому в міді, за даними різних авторів, наведена в табл. 3.

Розчинність міді в хромі у твердому стані змінюється від 0,16% (ат.) за 1300 °С до 0,085% (ат.) при 1150 °С.

Мідь - цинк

У сплавах міді найбільший практичний інтерес із елементів II групи періодичної системи Д.І. Менделєєва представляє цинк. Діаграма стану мідь-цинк вивчена багатьма дослідниками у всьому інтервалі концентрацій. На рис. 13 наведено діаграму стану, побудовану за сукупністю робіт, у яких використовувалися методи термічного, рентгенівського, металографічного, електронно-мікроскопічного аналізів, визначення температури ліквідусу.

Лінія ліквідус системи мідь - цинк складається з шести гілок первинної кристалізації фаз α, β, γ, δ, ε та η. У системі п'ять перитектичних перетворень, % (ат.):

1) Ж (36,8 Zn) + α (31,9 Zn) ↔ β (36,1 Zn) при 902 °С;

2) Ж (59,1 Zn) + β (56,5 Zn) ↔ γ (59,1 Zn) при 834 °С;

3) Ж (79,55 Zn) + γ (69,2 Zn) ↔ δ (72,4 Zn) при 700 °С;

4) Ж (88 Zn) + δ (76 Zn) ↔ ε (78 Zn) при 597 ° С;

5) Ж (98,37 Zn) + ε (87,5 Zn) ↔ η (97,3 Zn) при 423 °С.

Розчинність цинку в твердому розчині на основі міді спочатку збільшується від 31,9% (ат.) при 902 °С до 38,3% (ат.) при 454 °С, потім знижується і становить 34,5% (ат.) при 150 °С та 29% (ат.) при 0 °С.

В області існування α-фази визначено дві модифікації α 1 та α 2 . p align="justify"> Область існування фази β знаходиться в межах від 36,1% (ат.) Zn при 902 °С до 56,5% (ат.) Zn при 834 °С і від 44,8% (ат.) Zn при 454 "С до 48,2% (ат.) Zn при 468 °С.

Фаза β′ розпадається за евтектоїдної реакції β′↔α + γ при температурі ~ 255 °С. β-фаза існує в чотирьох модифікаціях: γ′′′-фаза до температур 250...280 С, вище 280 °С стійка γ″-фаза, яка за 550...650 °С перетворюється на γ′-фазу; вище 700°С існує фаза. Фаза δ існує в інтервалі 700...558 °С, розпадаючись евтектоїдно за реакцією δ↔γ + ε при 558°С.

Розчинність міді в твердому розчині на основі цинку зменшується від 2,8% (ат.) при 424 °С до 0,31% (ат.) при 100 °С. Періоди решітки α-твердого розчину на основі міді збільшуються із зростанням концентрації цинку.

Фаза β має об'ємно центровану кубічну решітку типу W, β′-фаза - впорядковану об'ємно центровану решітку типу CsCl. Період решітки β′-фази збільшується від 2956 до 0,2958 нм в інтервалі концентрації 48,23...49,3% (ат.) Zn.

Фаза γ має структуру типу γ-латуні. Її склад відповідає стехіометричному складу Cu 5 Zn 8 . γ″′-фаза має ромбічну решітку з періодами α = 0,512 нм, b = 0,3658 нм та с = 0,529 нм.

Фаза γ″ має кубічні грати з періодом α = 0,889 нм. Структура та параметри решітки фаз γ′ та γ не визначені. Фаза 3 має ОЦК грати з періодом = 0,300 нм при 600 °С для сплаву з 74,5% (ат.) Zn. ε-фаза має гексагональну решітку типу Mg.

Сплави на основі системи мідь – цинк (латуні) широко застосовуються у різних галузях промисловості: вони характеризуються високою технологічністю, корозійною стійкістю. Виготовлення різних деталей та виливків із сплавів цієї системи не становить особливої ​​складності. Сплави марок Л96, Л90, Л85, Л80, Л75, Л70, Л68, Л66, Л63, Л59 - прості латуні - обробляються тиском в холодному і гарячому стані і мають однофазну структуру, що є твердим розчином на основі міді (а) для сплавів з вмістом міді не менше 61 % (за масою) та двофазну (α + β) для сплаву Л59. Одно- та двофазні сплави (α, α + β, β), леговані алюмінієм, залізом, марганцем, кремнієм, оловом, свинцем, застосовуються для отримання виливків різними методами.

Будівництво атомних електростанцій, атомних кораблів вимагає найрізноманітніших матеріалів: конструкційних сталей, нержавіючих та жароміцних сталей та сплавів, кольорових металів та інших металевих матеріалів. Але атомна техніка пред'явила до матеріалів, які використовуються виготовлення деяких деталей, особливі вимоги, які у інших галузях техніки. У даному випадкумова йде в першу чергу про таку найважливішою характеристикоюяк здатність ядра атома поглинати теплові нейтрони (нейтрони з низькою енергією).

Для атомної техніки потрібні матеріали і з високою здатністю до поглинання нейтронів, і малої. Здатність різних металів поглинати нейтрони коливається у дуже широких межах (табл. 103).

Захист від нейтронного опромінення здійснюватиметься найбільш ефективно екранами, виготовленими із застосуванням елементів, розташованих у правій стороні табл. 103. Метали, розташовані у лівій частині таблиці, можна використовувати як конструкційні матеріали для реакторів. Магній та алюміній через низьку температуру плавлення іноді виявляються невідповідними, і в цьому випадку використовують берилій та цирконій.

Таблиця 103. (див. скан) Ефективний переріз захоплення теплових нейтронів та температура плавлення деяких металів

Берилій. Оскільки така властивість атомів, як поперечний переріз захоплення, не залежить від стану, в якому знаходиться елемент, то берилій застосовують у металевому вигляді та у вигляді сполук з киснем, вуглецем та воднем (оксиди, карбіди та гідриди берилію).

Технічний берилій є крихким металом з міцністю і подовженням Його низька пластичність може бути обумовлена ​​недостатньою чистотою, так як цей метал особливо чутливий до забруднень. Корозійна стійкість берилію висока. Про берилію як конструкційний матеріал буде сказано далі.

Зважаючи на малу величину ефективного захоплення теплових нейтронів, високу температуру плавлення та високу корозійну стійкість берилій можна застосовувати для плакування стрижнів ядерного пального, проте надзвичайно висока вартість берилію обмежує його використання. Для цього в даний час застосовують більш дешевий метал - цирконій.

Цирконій. Завдяки малому перерізу захоплення, високій температурі плавлення, пластичності та високій корозійній стійкості цирконій отримав переважне застосування для покриття тепловиділяючих елементів і труб. Цирконій має дві алотропічні модифікації: а з ґратами та з ґратами. Температура переходу дорівнює Механічні властивості цирконію коливаються залежно від чистоти, структурного стану та інших чинників у межах: твердість Звідси видно, що це дуже м'який і неміцний метал. Легування цирконію значно зміцнює його. Відомі сплави на основі цирконію з міцністю (при цьому пластичність знижується до ). Як один із високоміцних сплавів цирконію можна вказати на сплав циркалою, що містить

Корозійна стійкість цирконію залежить від його чистоти. Соті частки відсотка вуглецю та азоту знижують його корозійну стійкість. Однак деякі добавки нейтралізують шкідливий вплив забруднень (так, ніобій нейтралізує дію вуглецю, а олово – азоту). Наявність фазового перетворення дозволяє впливати на властивості цирконієвих сплавів термічною обробкою. Діаграми стану цирконію з багатьма елементами побудовані, проте даних про термічну обробку і структурних перетвореннях, що при цьому відбуваються, мало.

Технічний цирконій містить у певній кількості (зазвичай біля домішок гафнію - сусіда в періодичній системі та близького йому за властивостями.

Однак гафній різко відрізняється за ядерними властивостями від цирконію (див. табл. 103 - ефективний переріз захоплення гафнію майже в 1000 разів більше; тому для основного призначення цирконій повинен бути очищений від гафнію, що є дуже складним завданням і сильно збільшує вартість металу. Для інших випадків (тобто не для ядерної техніки) цього робити, зрозуміло, не слід, оскільки наявність гафнію не надає помітного впливу на механічні та Хімічні властивостіцирконію.

Цирконій знаходить також застосування, як поглинач газів (геттер), в хірургії та металургії (легуюча присадка, розкислювач).

Теплоносії. Для активного теплообміну в ядерних реакторах застосовують металеві теплоносії, що мають більш високу теплопровідність, ніж вода чи гази. Як теплоносії слід застосовувати метали з низькою температурою плавлення. Залежно від принципу дії реактора як теплоносій можна застосовувати вісмут (і його сплави) або натрій.

У реакторах одних типів теплоносій повинен утримувати в розчиненому стані ядерне паливо - уран, тому слід вибирати метал із низькою температурою плавлення, здатний розчиняти уран.

Дані, наведені у табл. 104 показують, що з усіх легкоплавких металів для цього найбільше підходить вісмут.

Таблиця 104. (Див. скан) Фізичні властивостікольорових металів

Крім того (що важливо), вісмут має невелику здатність до поглинання теплових нейтронів.

Застосування замість чистого вісмуту евтектики складу з температурою плавлення 125 °С (рис. 388 а) цілком можливо, так як добавка свинцю здешевлює розплав, робить його більш рідкорухливим внаслідок зниження температури плавлення.

Дуже важливою є взаємодія розплавленого вісмуту (або сплаву зі стінками труб теплообмінника, які мають бути виготовлені з металевого матеріалу. Стійкість різних металів у такому середовищі дуже різна і залежить від температури середовища.

Платина, марганець, нікель повністю нестійкі, а мідь і алюміній не набагато кращі за них. Просте нелеговане залізо та вуглецева стальзберігають стійкість до вищих температур (750 ° С), ніж нержавіючі сталі. Берилій та молібден стійкі до 1000 °С. Отже, звичайні ставлення до корозійної стійкості металів у разі неприйнятні.

Інтенсивне відведення тепла, що виділяється в реакторі при ядерному розщепленні, може бути здійснено ефективно за допомогою легких металів; вони за своїми тепловими властивостями значно перевершують воду, тому що мають більш високу приховану теплоту випаровування (на що отже, більше буде витрачатися тепла), нижчу пружність пари (отже система може працювати при нижчих тисках і мати більш тонкі стінки), більш високий коефіцієнт теплопровідності тощо.

Мал. 388. Діаграми стану:

З наведених у табл. 105 легких металів не знаходить поки застосування рубідій. Мабуть тому, що він рідко зустрічається. Застосовують в основному натрій, а також калій і літій схожий за властивостями натрій.

При кімнатній температурі натрій дуже м'який (деформується пальцями), легко ріжеться ножем.

У реакторах застосовують чистий натрій та його сплав з калієм (див. рис. 388). Такий сплав при кімнатній температурі знаходиться в рідкому стані, що становить деякі технічні зручності. Коефіцієнт теплопровідності цього сплаву дещо нижчий, ніж у чистого натрію.

Стійкість різних металів проти корозійно-ерозійної дії рідкого натрію різна. Високу стійкість у натрії мають нікель, хром, молібден, залізо, цирконій; обмежено стійкі титан та нержавіюча сталь, а вуглецева сталь, алюміній, платина нестійкі. Найбільшою мірою вимогам сучасної техніки задовольняють аустенітна нержавіюча сталь та цирконій, які мають оптимальним поєднаннямнеобхідні властивості.

Стійкість різних металів, особливо сплавів заліза, різко зменшується за наявності розчиненого натрію кисню, навіть у невеликих кількостях. Тому рідкий натрій, що застосовується, як і сплав повинен бути ретельно очищений від кисню.

За редакцією Комісарової Л. Н. та Спіцина В.І. - М: Вид-во іноземної літератури, 1963. - 345 c.
завантажити(пряме посилання) : chemie-zr.djvu Попередня 1 .. 86 > .. >> Наступна
Діаграма стану системи Zr02-La203 була вивчена досить докладно методами термічного, дилатометричного, рентгенографічного та фазового хімічного аналізів із застосуванням прецизійних приладів. Крім цього, вимірювалася електропровідність і проводилося петрографічне дослідження. На підставі цих досліджень була представлена ​​докладна картина фазових - La203, виявлено утворення стійкої кристалічної сполуки La»Zr207 з кубічною структурою пірохлору та ряду твердих розчинів на основі тетрагональної та моноклінної Zr02; хімічної сполуки La2Zr207 та гексагональної La203.
З'єднання складу Me2Zr207 були отримані і при нагріванні Zr02 з оксидами церію (З-f), неодиму, самарію та гадолінію вище 1200°.- Прим. ред.
154
Глава J. Окисли цирконію та цирконати
Фторосилікати також вступають у реакцію з двоокисом цирконію, при цьому утворюються фтороцирконати (див. розділ «Фтор»). В результаті нагрівання двоокису цирконію з окислами елементів цієї групи утворюються наступні сполуки: 1) Ge02-Zr02 з тетрагональними гратами (а=4,871; з= 10,570 А); 2) cPbZr03 з псевдотетрагональними гратами при 20° (а=4,152, з - = 4,101 А), що перетворюється на кубічну при 230° і 3) Zr02Si02. Докладний описцього останнього з'єднання див. 5. Для окису олова з'єднання з Zr02 не отримано. Золото. мідь.
Водень. Двоокис цирконію не взаємодіє з воднем, причому взаємодії не спостерігалося також при температурі 2000° і тиску 150 атм . Гідрид кальцію відновлює двоокис цирконію До металу. Фтористий водень та плавікова кислота при взаємодії з двоокисом цирконію утворюють фтористі сполуки цирконію; соляна кислотарозчиняє двоокис цирконію, якщо її частинки досить малі або перебувають у відповідному енергетичному стані. Вода не утворює. з'єднань з двоокисом цирконію.
Індій. алюміній.
Йод. Див бром.
Іридій, смій, паладій, платина, родій та рутеній. Відомості про взаємодію цих елементів або їх з'єднань з двоокисом цирконію в літературі відсутні.
Залізо. Див Кобальт.
Лантан та лантаноїди. церій.
Свинець. германій.
Магній. кадмій.
Марганець та реній. Реакції цих елементів або їх сполук із двоокисом цирконію не відомі. Для суміші Zr02 та Мп304 евтектична температура становить 1620 .
Ртуть. кадмій.
Молібден та вольфрам. За даними роботи вольфрам повинен реагувати з двоокисом цирконію при дуже високих температурахутворюючи сплав вольфраму з цирконієм. Інших відомостей про взаємодію двоокису цирконію з молібденом і вольфрамом або їх сполуками немає1).
Нікель. Див Кобальт.
Ніобій, фосфор, тантал і ванадій. Відомості про взаємодію цих елементів або їх сполук з двоокисом цирконію в літературі відсутні, за винятком реакції з п'ятихлористим фосфором, у результаті якої утворюється чотирихлористий цирконій [152]2).
Азот. Азот та його сполуки не реагують з двоокисом цирконію, за винятком біфториду амонію, який у цьому випадку утворює фтороцирконати амонію.
Осмій. Див іридій.
") Двоокис цирконію може взаємодіяти з триокисом вольфраму вище 1000°, при цьому утворюється з'єднання ZrOW04. Вольфрамат цирконілу володіє деякою леткістю в струмі водяної пари, помірно розчиняється в NaOH і Na2F2 при нагріванні, незначно взаємодіє з концентр. - Прим.
2) Двоокис цирконію може взаємодіяти з окислами ніобію та танталу при температурі 1300° і вище. Процес супроводжується утворенням сполук ніобату та таїталату цирконілу, склад яких відповідає формулі ZrOR207. Обидві сполуки термічно стійкі і плавляться при 1700 + 20° і 1730±20° відповідно. Вони мають підвищену стійкість по відношенню до різних хімічних реагентів: кислот, лугів і хлоруючих агентів. Танталат цирконілу характеризується більшою стійкістю у порівнянні з іцобатом. Він нерозчинний у гарячих розчинах концентрованої НС1 та H2S04 у суміші сульфату амонію із сірчаною кислотою і не сплавляється з піро-сульфатом натрію, К2С03 та перекисом барію.- Прим. ред.
3. Двоокис цирконію
155
Кисень. Кисень хімічно не взаємодіє з двоокисом цирконію. Реакції двоокису цирконію з різними оксидами описані у відповідних розділах.
Паладій. Див іридій.
Платина. Див іридій.
Калій. Див цезій.
Реній. Див марганець.
Родій. Див іридій.
Рутеній. Див іридій.
Скандій та ітрій. Відомості про взаємодію цих елементів або їх з'єднань із цирконієм у літературі відсутні. Відомо лише, що окис ітрію Y203 при утриманні її від 7 до 55 і від 76 до 100 мол. % утворює з двоокисом цирконію при 2000 тверді розчини кубічної структури 1).

Вам можуть бути цікаві такі матеріали

Меблі

Оздоблення

Спальня

Дитяча

Ідеї

Шпалери

2024 Ідеї дизайну квартир та будинків