Olimpiadi scolastiche di chimica. Idrocarburi aromatici (areni) Ozonizzazione del benzene
OZONO O3 (dal greco odore di ozono) - modificazione allotropica ossigeno, che può esistere in tutti e tre stati di aggregazione. L'ozono è un composto instabile e anche con temperatura ambiente si decompone lentamente in ossigeno molecolare, ma l'ozono non è un radicale.
Proprietà fisiche
Peso molecolare = 47,9982 g/mol. Il gas ozono ha una densità di 2.144 10-3 g/cm3 alla pressione di 1 atm e 29° C.
L'ozono è una sostanza speciale. È estremamente instabile e, con l'aumentare della concentrazione, si sproporziona facilmente secondo lo schema generale: 2O3 -> 3O2 In forma gassosa, l'ozono ha una tinta bluastra, evidente quando l'aria contiene il 15-20% di ozono.
L'ozono in condizioni normali è un gas dall'odore pungente. A concentrazioni molto basse l'odore dell'ozono viene percepito come piacevolmente fresco, ma diventa sgradevole all'aumentare della concentrazione. L'odore della biancheria congelata è l'odore dell'ozono. È facile abituarsi.
La sua quantità principale è concentrata nella cosiddetta “cintura dell'ozono” ad un'altitudine di 15-30 km. Sulla superficie della terra la concentrazione di ozono è molto più bassa ed è assolutamente sicura per gli esseri viventi; si ritiene addirittura che la sua completa assenza influenzi negativamente anche le prestazioni di una persona.
A concentrazioni di circa 10 MAC l'ozono si avverte molto bene, ma dopo pochi minuti la sensazione scompare quasi del tutto. Questo deve essere tenuto presente quando si lavora con esso.
Tuttavia, l’ozono garantisce anche la preservazione della vita sulla Terra, perché Lo strato di ozono trattiene la parte più distruttiva della radiazione ultravioletta del sole con una lunghezza d'onda inferiore a 300 nm per gli organismi viventi e le piante e, insieme alla CO2, assorbe la radiazione infrarossa della Terra, impedendone il raffreddamento.
L’ozono è più solubile in acqua dell’ossigeno. Nell'acqua, l'ozono si decompone molto più velocemente che nella fase gassosa e la presenza di impurità, in particolare di ioni metallici, ha un'influenza estremamente grande sulla velocità di decomposizione.
Fig. 1. Decomposizione dell'ozono in vari tipi acqua alla temperatura di 20°C (1 - bidistillato; 2 - distillato; 3 - acqua del rubinetto; 4 - acqua di lago filtrata)
L'ozono è ben assorbito dal gel di silice e dal gel di alluminio. Ad una pressione parziale di ozono, ad esempio 20 mm Hg. Art., ed a 0°C il gel di silice assorbe circa lo 0,19% in peso di ozono. A basse temperature l'assorbimento si indebolisce notevolmente. Nello stato adsorbito, l'ozono è molto stabile. Il potenziale di ionizzazione dell'ozono è 12,8 eV.
Proprietà chimiche dell'ozono
Si distinguono per due caratteristiche principali: instabilità e capacità ossidante. Miscelato con aria in piccole concentrazioni, si decompone relativamente lentamente, ma con l'aumentare della temperatura la sua decomposizione accelera e a temperature superiori a 100 ° C diventa molto veloce.
La presenza di NO2, Cl nell'aria, così come l'effetto catalitico degli ossidi metallici - argento, rame, ferro, manganese - accelerano la decomposizione dell'ozono. L'ozono ha proprietà ossidanti così forti perché uno degli atomi di ossigeno si separa molto facilmente dalla sua molecola. Si trasforma facilmente in ossigeno.
L'ozono ossida la maggior parte dei metalli a temperature normali. Le soluzioni acquose acide di ozono sono abbastanza stabili; nelle soluzioni alcaline l'ozono viene rapidamente distrutto. Metalli di valenza variabile (Mn, Co, Fe, ecc.), molti ossidi, perossidi e idrossidi distruggono efficacemente l'ozono. La maggior parte delle superfici metalliche sono rivestite con una pellicola di ossido nello stato di valenza più alto del metallo (ad esempio PbO2, AgO o Ag2O3, HgO).
L'ozono ossida tutti i metalli, ad eccezione dell'oro e dei metalli del gruppo platino, reagisce con la maggior parte degli altri elementi, decompone gli alogenuri di idrogeno (eccetto HF), converte gli ossidi inferiori in quelli superiori, ecc.
Non ossida l'oro, il platino, l'iridio, le leghe 75%Fe + 25%Cr. Converte il solfuro di piombo nero PbS in solfato bianco PbSO4, l'anidride arsenica As2O3 in anidride arsenica As2O5, ecc.
La reazione dell'ozono con ioni metallici di valenza variabile (Mn, Cr e Co) in l'anno scorso trova uso pratico per la sintesi di prodotti intermedi per coloranti, vitamina PP (acido isonicotinico), ecc. Miscele di sali di manganese e cromo in una soluzione acida contenente un composto ossidabile (ad esempio metilpiridine) vengono ossidate con ozono. In questo caso, gli ioni Cr3+ si trasformano in Cr6+ e ossidano le metilpiridine solo nei gruppi metilici. In assenza di sali metallici viene distrutto prevalentemente il nucleo aromatico.
L'ozono reagisce anche con molti gas presenti nell'atmosfera. L'idrogeno solforato H2S, se combinato con l'ozono, rilascia zolfo libero, l'anidride solforosa SO2 si trasforma in anidride solforosa SO3; protossido di azoto N2O - nell'ossido NO, l'ossido di azoto NO viene rapidamente ossidato in NO2, a sua volta anche NO2 reagisce con l'ozono e alla fine si forma N2O5; ammoniaca NH3 - in sale di azoto-ammoniaca NH4NO3.
Una delle reazioni più importanti dell'ozono con sostanze inorganiche è la decomposizione dello ioduro di potassio. Questa reazione è ampiamente utilizzata per la determinazione quantitativa dell'ozono.
L'ozono reagisce in alcuni casi con sostanze solide formando ozonidi. Sono stati isolati gli ozonidi dei metalli alcalini e dei metalli alcalino terrosi: stronzio, bario e la loro temperatura di stabilizzazione aumenta nelle serie indicate; Ca(O3) 2 è stabile a 238 K, Ba(O3) 2 a 273 K. Gli ozonidi si decompongono per formare superossido, ad esempio NaO3 -> NaO2 + 1/2O2. Vari ozonidi si formano anche durante le reazioni dell'ozono con composti organici.
L'ozono ossida numerose sostanze organiche, idrocarburi saturi, insaturi e ciclici. Sono stati pubblicati molti lavori sulla composizione dei prodotti di reazione dell'ozono con vari idrocarburi aromatici: benzene, xileni, naftalene, fenantrene, antracene, benzantracene, difenilammina, chinolina, acido acrilico, ecc. Decolora l'indaco e molti altri coloranti organici, a causa a cui viene utilizzato anche per il candeggio dei tessuti.
La velocità di reazione dell'ozono con un doppio legame C=C è 100.000 volte superiore alla velocità di reazione dell'ozono con un legame singolo Connessione CC. Pertanto, la gomma e la gomma sono principalmente influenzate dall'ozono. L'ozono reagisce con un doppio legame per formare un complesso intermedio:
Questa reazione avviene abbastanza rapidamente anche a temperature inferiori a 0°C. Nel caso dei composti saturi, l’ozono avvia la consueta reazione di ossidazione:
Interessante è l'interazione dell'ozono con alcuni coloranti organici, che emettono una forte fluorescenza in presenza di ozono nell'aria. Si tratta ad esempio dell'ecrosina, della riboflavina e del luminolo (triaminoftalidrazide), ma soprattutto della rodamina B e, simile ad essa, della rodamina C.
Alto proprietà ossidanti ozono, che distrugge le sostanze organiche e ossida i metalli (in particolare il ferro) in una forma insolubile, la capacità di decomporre composti gassosi solubili in acqua, saturare soluzioni acquose con ossigeno, la bassa stabilità dell'ozono in acqua e l'autodistruzione delle sue proprietà pericolose per esseri umani: tutto questo insieme rende l'ozono la sostanza più attraente per la preparazione dell'acqua domestica e il trattamento di varie acque reflue.
Sintesi dell'ozono
L'ozono si forma in un ambiente gassoso contenente ossigeno se si verificano condizioni in cui l'ossigeno si dissocia in atomi. Ciò è possibile in tutte le forme di scarica elettrica: bagliore, arco, scintilla, corona, superficie, barriera, senza elettrodi, ecc. La causa principale della dissociazione è la collisione dell'ossigeno molecolare con gli elettroni accelerati in un campo elettrico.
Oltre alla scarica, la dissociazione dell'ossigeno è causata dalla radiazione UV con una lunghezza d'onda inferiore a 240 nm e da varie particelle ad alta energia: particelle alfa, beta, gamma, raggi X, ecc. L'ozono è prodotto anche dall'elettrolisi dell'acqua.
In quasi tutte le fonti di formazione dell'ozono esiste un gruppo di reazioni a seguito delle quali l'ozono si decompone. Interferiscono con la formazione dell'ozono, ma esistono davvero e bisogna tenerne conto. Ciò include la decomposizione termica nel volume e sulle pareti del reattore, le sue reazioni con radicali e particelle eccitate, reazioni con additivi e impurità che possono entrare in contatto con ossigeno e ozono.
Il meccanismo completo consiste in un numero significativo di reazioni. Gli impianti reali, indipendentemente dal principio su cui operano, mostrano elevati costi energetici per la produzione di ozono. L'efficienza di un generatore di ozono dipende dal tipo di potenza - totale o attiva - con cui viene calcolata l'unità di massa di ozono generato.
Scarico barriera
Per scarica barriera si intende una scarica che avviene tra due dielettrici o tra un dielettrico e un metallo. Per colpa di circuito elettricoè interrotto da un dielettrico, l'alimentazione è fornita solo da corrente alternata. Il primo ozonizzatore vicino a quelli moderni fu proposto nel 1897 da Siemens.
A basse potenze l'ozonizzatore non necessita di raffreddamento, poiché il calore generato viene portato via con il flusso di ossigeno e ozono. IN produzione industriale L'ozono viene sintetizzato anche negli ozonizzatori ad arco (plasmatroni), nei generatori di ozono a incandescenza (laser) e nelle scariche superficiali.
Metodo fotochimico
La maggior parte dell'ozono prodotto sulla Terra in natura si forma fotochimicamente. Nell'attività umana pratica, i metodi di sintesi fotochimica svolgono un ruolo minore rispetto alla sintesi a scarica di barriera. L'area principale del loro utilizzo è l'ottenimento di concentrazioni medie e basse di ozono. Tali concentrazioni di ozono sono necessarie, ad esempio, quando si testa la resistenza alla fessurazione dei prodotti in gomma sotto l'influenza dell'ozono atmosferico. In pratica, per produrre ozono utilizzando questo metodo vengono utilizzate lampade al mercurio e allo xeno ad eccimeri.
Metodo di sintesi elettrolitica
La prima menzione della formazione di ozono nei processi elettrolitici risale al 1907. Tuttavia, fino ad oggi il meccanismo della sua formazione rimane poco chiaro.
Tipicamente, come elettrolita vengono utilizzate soluzioni acquose di acido perclorico o solforico, gli elettrodi sono realizzati in platino; L'uso degli acidi etichettati O18 ha dimostrato che essi non cedono il loro ossigeno durante la formazione dell'ozono. Pertanto il diagramma lordo dovrebbe tenere conto solo della decomposizione dell’acqua:
H2O + O2 -> O3 + 2H+ + e-
con possibile formazione intermedia di ioni o radicali.
Formazione di ozono sotto l'influenza di radiazioni ionizzanti
L'ozono si forma in una serie di processi accompagnati dall'eccitazione di una molecola di ossigeno mediante la luce o campo elettrico. Quando l'ossigeno viene irradiato con radiazioni ionizzanti, possono formarsi anche molecole eccitate e si osserva la formazione di ozono. La formazione di ozono sotto l'influenza delle radiazioni ionizzanti non è stata ancora utilizzata per la sintesi dell'ozono.
Formazione di ozono in un campo di microonde
Quando un flusso di ossigeno veniva fatto passare attraverso un campo di microonde, veniva osservata la formazione di ozono. Questo processo è stato poco studiato, sebbene i generatori basati su questo fenomeno siano spesso utilizzati nella pratica di laboratorio.
L'uso dell'ozono nella vita di tutti i giorni e i suoi effetti sull'uomo
Ozonizzazione di acqua, aria e altre sostanze
L'acqua ozonizzata non contiene alogenometani tossici, impurità tipiche della sterilizzazione dell'acqua con cloro. Il processo di ozonizzazione viene effettuato in bagnoschiuma o miscelatori, in cui l'acqua depurata dalle sostanze sospese viene miscelata con aria ozonizzata o ossigeno. Lo svantaggio del processo è la rapida distruzione dell'O3 nell'acqua (emivita 15-30 minuti).
L'ozonizzazione viene utilizzata anche nell'industria alimentare per sterilizzare frigoriferi, magazzini ed eliminare odore sgradevole; V pratica medica- per disinfettare le ferite aperte e curarne alcune malattie croniche(ulcere trofiche, malattie fungine), ozonizzazione sangue venoso, soluzioni fisiologiche.
I moderni ozonizzatori, in cui l'ozono viene prodotto utilizzando una scarica elettrica nell'aria o nell'ossigeno, sono costituiti da generatori di ozono e fonti di energia e sono parte integrante degli impianti di ozonizzazione, che comprendono, oltre agli ozonizzatori, dispositivi ausiliari.
Attualmente l'ozono è un gas utilizzato nelle cosiddette tecnologie dell'ozono: purificazione e preparazione bevendo acqua, trattamento delle acque reflue (acque reflue domestiche e industriali), gas di scarico, ecc.
A seconda della tecnologia di utilizzo dell'ozono, la produttività di un ozonizzatore può variare da frazioni di grammo a decine di chilogrammi di ozono all'ora. Ozonizzatori speciali vengono utilizzati per la sterilizzazione con gas di strumenti medici e piccole apparecchiature. La sterilizzazione viene effettuata in un ambiente di ozono-ossigeno umidificato artificialmente che riempie la camera di sterilizzazione. Il ciclo di sterilizzazione consiste nella fase di sostituzione dell'aria nella camera di sterilizzazione con una miscela di ozono-ossigeno umidificata, nella fase di esposizione alla sterilizzazione e nella fase di sostituzione della miscela di ozono-ossigeno nella camera con aria microbiologicamente purificata.
Gli ozonizzatori utilizzati in medicina per l'ozonoterapia dispongono di un ampio campo di regolazione della concentrazione della miscela ozono-ossigeno. L'accuratezza garantita della concentrazione generata della miscela di ozono-ossigeno è controllata dal sistema di automazione dell'ozonizzatore e viene mantenuta automaticamente.
Effetto biologico dell'ozono
L'effetto biologico dell'ozono dipende dal metodo di applicazione, dalla dose e dalla concentrazione. Molti dei suoi effetti lo sono gamme diverse le concentrazioni appaiono a vari livelli. L'effetto terapeutico dell'ozonoterapia si basa sull'utilizzo di miscele di ozono-ossigeno. L'elevato potenziale redox dell'ozono determina il suo effetto terapeutico sistemico (ripristino dell'omeostasi dell'ossigeno) e locale (disinfettante pronunciato).
L'ozono fu usato per la prima volta come antisettico da A. Wolff nel 1915 per curare le ferite infette. Negli ultimi anni l'ozonoterapia è stata utilizzata con successo in quasi tutti i settori della medicina: chirurgia d'urgenza e purulenta, terapia generale e infettiva, ginecologia, urologia, gastroenterologia, dermatologia, cosmetologia, ecc. L'uso dell'ozono è dovuto al suo spettro unico di effetti effetti sul corpo, incl. immunomodulante, antinfiammatorio, battericida, antivirale, fungicida, ecc.
Tuttavia, non si può negare che i metodi di utilizzo dell'ozono in medicina, nonostante gli evidenti vantaggi in molti indicatori biologici, non siano ancora stati ampiamente utilizzati. Secondo i dati della letteratura, elevate concentrazioni di ozono sono assolutamente battericide per quasi tutti i ceppi di microrganismi. Pertanto, l'ozono viene utilizzato nella pratica clinica come antisettico universale per la sanificazione di focolai infettivi e infiammatori di varie eziologie e localizzazioni.
Ci sono dati in letteratura a riguardo maggiore efficienza farmaci antisettici dopo la loro ozonizzazione nel trattamento delle malattie chirurgiche acute purulente.
Conclusioni sull'uso domestico dell'ozono
Prima di tutto, è necessario confermare incondizionatamente il fatto dell'uso dell'ozono nella pratica della guarigione in molte aree della medicina, come medicinale e disinfettante, ma non è ancora possibile parlare della sua diffusione.
L'ozono è percepito dagli esseri umani con gli effetti collaterali meno allergici. E anche se in letteratura si possono trovare riferimenti all'intolleranza individuale all'O3, questi casi non possono in alcun modo essere paragonati, ad esempio, ai farmaci antibatterici contenenti cloro e ad altri derivati dagli alogeni.
L’ozono è l’ossigeno triatomico ed è il più rispettoso dell’ambiente. Chi non conosce il suo profumo “fresco” – nelle calde giornate estive dopo un temporale?! Qualsiasi organismo vivente sperimenta la sua costante presenza nell'atmosfera terrestre.
La recensione è compilata sulla base di materiali provenienti da Internet.
UDC 541.13: 669.871.4
D.S. Gurov, A.V. Darovskikh, A.G. Mikov, V.I. Skudaev
Università politecnica nazionale di ricerca di Perm
SPETTRO IR DEI PRODOTTI DI OZONAZIONE DEL BENZENE
Il processo di ozonizzazione del benzene è stato studiato utilizzando la spettroscopia IR. È stata scoperta la comparsa di nuove bande di assorbimento attribuite alle vibrazioni lungo i legami C-H e C=0 nei prodotti di ozonizzazione. È stata osservata la formazione di ozonidi di benzene insolubili. Sono state fatte ipotesi sulle possibili direzioni del processo.
Gli idrocarburi aromatici, uno dei quali è il benzene, servono come materia prima per la produzione vari materiali, plastica, coloranti, medicinali, prodotti fitosanitari, nella produzione di esplosivi, prodotti farmaceutici, ecc. Allo stesso tempo, il benzene e i suoi derivati sono presenti come componenti nocivi nei rifiuti delle imprese che producono questi materiali. La reazione del benzene con l'ozono è interessante sia ai fini dell'ottenimento dei prodotti dell'ozonizzazione che ai fini dello smaltimento dei rifiuti.
È noto che l'ozono è resistente all'azione di agenti ossidanti come HMnO4, H2O2, OsO4, ecc. Quando interagiscono con l'ozono, si formano ozonidi che, in presenza di acqua su un catalizzatore di zinco, si decompongono in gliossale. Il processo di ossidazione degli idrocarburi in fase liquida procede attraverso un meccanismo a catena con formazione di stato iniziale idroperossidi. È stato pubblicato un lavoro sullo studio dell'effetto dell'ozonizzazione sulla variazione della composizione dei componenti del benzene da carbone grezzo con un contenuto di benzene di circa il 30%, dal quale però non è chiaro cosa accada al benzene stesso.
L'ozonizzazione del benzene è stata effettuata in un reattore a bolle. 30 ml di benzene furono versati in un reattore di vetro del diametro di 20 mm e l'ozono fu ottenuto in un ozonizzatore attraverso il quale fu fatto passare ossigeno. La portata volumetrica della miscela di ozono-ossigeno era di 100 ml/min con una concentrazione di ozono dell'1,5% (0,61 mol/m). Il processo è stato condotto ad una temperatura di 25°C, i campioni di prodotto sono stati prelevati utilizzando una siringa e sciolti in tetracloruro di carbonio in un rapporto di 5 ml di campione per 100 ml di soluzione.
corpo La soluzione campione è stata posta in una cuvetta liquida con finestre KBg con uno spessore costante dello strato liquido di 0,171 mm ed è stato registrato lo spettro IR.
Al termine del processo, sulla superficie della soluzione e sulle pareti del reattore è stato trovato un precipitato di colore giallo chiaro, apparentemente una miscela di ozonidi di benzene.
La figura mostra gli spettri del benzene prima dell'ozonizzazione e campioni di prodotti di ozonizzazione.
Numero d'onda, cm-1
Riso. Spettri IR di una soluzione di benzene e suoi prodotti di ozonizzazione in tetracloruro di carbonio. Tempo di ozonizzazione, h: 1 - 0; 2 - 2
Il tetracloruro di carbonio nella regione superiore a 1550 cm-1 non assorbe la radiazione IR. Il benzene assorbe nella regione da 3000 a 3050 cm-1. Durante l'ozonizzazione, negli spettri dei prodotti appare una banda con numero d'onda di 2900 cm-1, l'intensità relativa di questa banda rispetto alla banda del benzene di 3000 cm-1 aumenta nel tempo: dopo 0,5 ore - 0,05, dopo 1 ora; - 0,09 , dopo 1,5 ore - 0,12, dopo 2 ore -
0,15, dopo 2,5 ore - 0,16. Secondo la letteratura, questa banda può essere attribuita alle fluttuazioni del Connessioni SN mediante Collegamenti ON nei prodotti dell'ossidazione del benzene in un gruppo non collegato all'anello. Secondo
Un'altra nuova banda con un'intensità notevolmente crescente e un numero d'onda di 1700 cm-1 può essere attribuita alle vibrazioni del doppio legame C=0 nel gruppo carbonilico o carbossilico. Pertanto nei prodotti di ozonizzazione del benzene ci si può aspettare la presenza di una miscela acidi carbossilici, anidridi, aldeidi e chetoni.
Come schema di base per il processo di interazione del benzene con l'ozono a 25 °C, nonché con l'ossigeno a 400 °C sul catalizzatore U205, è possibile la formazione di una miscela di acido maleico e della sua anidride:
Lo studio lo ha dimostrato anello benzenico, resistente a molti agenti ossidanti, viene distrutto dall'ozono a temperature normali.
Bibliografia
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4(SNO)2 + 2HNO 3 → 4СНСООН +N 2 O+H2O. (1.5)
Per avviare la reazione è necessaria la presenza di nitrato o nitrito di sodio, la cui interazione con l'acido nitrico libera la quantità di protossido di azoto necessaria per avviare il processo. Pertanto, il nitrato o nitrito di sodio svolge il ruolo di catalizzatore. Durante il processo di ossidazione, non è necessaria l'aggiunta di nitrato di sodio (o qualsiasi altro composto), poiché una quantità sufficiente di protossido di azoto si forma a seguito dell'interazione dell'acetaldeide con l'acido nitrico.
Il biossido di selenio SeO 2 viene utilizzato come catalizzatore altamente selettivo per la conversione dell'acetaldeide in gliossale. In presenza di un catalizzatore contenente selenio si osserva un aumento della conversione dell'acetaldeide dal 4 al 10%. Tuttavia, la rigenerazione del SeO 2 pone un problema piuttosto serio, dovuto al fatto che durante il processo di ossidazione si formano composti organici del selenio difficili da recuperare. Per aumentare la resa del prodotto desiderato, alla miscela di reazione vengono aggiunti acido formico e acetico in un rapporto molare con acido nitrico da 0,5 a 1,16. Ciò consente di aumentare la resa di gliossale fino al 50%. È da notare che per questa reazione l'intervallo di temperatura ottimale rientra nel ristretto intervallo di 45 ÷ 48 oC. Un ulteriore aumento della temperatura porta ad una notevole diminuzione della resa del prodotto target.
Come catalizzatori sono stati proposti i sali dei metalli del gruppo I della tavola periodica: nitrati di sodio, litio e argento. La miscela di prodotti risultante è una soluzione acquosa di aldeidi, acido acetico, acido nitrico e una piccola quantità di acido nitroso. I composti aldeidici includono gliossale, acetaldeide e acido gliossalico.
Lo svantaggio di questo metodo di produzione è la periodicità del processo. Inoltre, il problema più importante è la purificazione della miscela risultante di vari prodotti. Per ottenere un prodotto commerciale (soluzione acquosa al 40% di gliossale), è necessario eliminare dalla miscela gli acidi nitrico e acetico, ad esempio mediante scambio ionico. È impossibile isolare il gliossale dai prodotti di reazione utilizzando metodi standard. Nella pratica mondiale, questa tecnologia per la produzione di gliossale viene utilizzata in modo molto limitato a causa delle grandi emissioni di ossidi di azoto nell'atmosfera, che distruggono lo strato di ozono che protegge la superficie terrestre dalle radiazioni UV.
1.2.2 Ozonizzazione del benzene
È in fase di sviluppo un metodo per la sintesi del gliossale mediante ozonizzazione del benzene con una quantità equivalente di ozono con ulteriore idrogenazione dei prodotti risultanti per ottenere il gliossale. Il benzene si combina con l'ozono per formare triozonide, una sostanza estremamente esplosiva. Sotto l'influenza dell'acqua, l'ozonuro si decompone per formare tre molecole di gliossale secondo il seguente schema:
Tuttavia, a causa dell’elevato costo della produzione di ozono e dell’estrema esplosività, questo metodo non ha alcun valore pratico.
1.2.3 Ossidazione del glicerolo con acido cromico
Un altro possibile metodo per produrre il gliossale è l'ossidazione del glicerolo con acido cromico in presenza di acido solforico a temperatura ambiente. Insieme al gliossale, la formaldeide si forma secondo l'equazione di reazione:
2CR 2 O 7 2- + ZNOSN 2 CH(OH)CH 2 OH + 16H 4 ↔ 4CR 3- + 3(SNO)2 + ZN2CO + 14H 2 DI(1.6)
La velocità della reazione di ossidazione aumenta con l'aumentare della concentrazione di ioni idrogeno. Si presuppone che la forma ossidante attiva nella reazione (1.6) sia il cromo esavalente dello ione HcrO 3 a carica singola. Durante lo studio della reazione di ossidazione del glicerolo, sono stati scoperti gli ioni dei radicali liberi, dimostrando che la reazione di ossidazione del glicerolo con il cromo esavalente può avvenire attraverso il meccanismo del trasferimento sia di uno che di tre elettroni.
Si presume che l'ossidazione del glicerolo con cromo esavalente possa procedere secondo il seguente meccanismo.
DEFINIZIONE
Benzene(cicloesatriene - 1,3,5) è una sostanza organica, il rappresentante più semplice di un numero di idrocarburi aromatici.
Formula – C 6 H 6 (formula di struttura – Fig. 1). Peso molecolare – 78,11.
Riso. 1. Formule strutturali e spaziali del benzene.
Tutti e sei gli atomi di carbonio nella molecola del benzene sono nello stato ibrido sp 2. Ogni atomo di carbonio forma legami 3σ con altri due atomi di carbonio e un atomo di idrogeno, che giacciono sullo stesso piano. Sei atomi di carbonio formano un esagono regolare (scheletro σ della molecola di benzene). Ogni atomo di carbonio ha un orbitale p non ibridato contenente un elettrone. Sei elettroni p formano un'unica nuvola di elettroni π (sistema aromatico), che è raffigurata come un cerchio all'interno di un anello a sei membri. Il radicale idrocarburico ottenuto dal benzene è chiamato C 6 H 5 - - fenile (Ph-).
Proprietà chimiche del benzene
Il benzene è caratterizzato da reazioni di sostituzione che avvengono tramite un meccanismo elettrofilo:
- alogenazione (il benzene reagisce con cloro e bromo in presenza di catalizzatori - AlCl 3 anidro, FeCl 3, AlBr 3)
C6H6 + Cl2 = C6H5 -Cl + HCl;
- nitrazione (il benzene reagisce facilmente con la miscela nitrante - una miscela di acido nitrico e solforico concentrati)
- alchilazione con alcheni
C6H6 + CH2 = CH-CH3 → C6H5 -CH(CH3)2;
Le reazioni di addizione al benzene portano alla distruzione del sistema aromatico e si verificano solo in condizioni difficili:
— idrogenazione (la reazione avviene per riscaldamento, il catalizzatore è Pt)
- aggiunta di cloro (avviene sotto l'influenza della radiazione UV con la formazione di un prodotto solido - esaclorocicloesano (esaclorano) - C 6 H 6 Cl 6)
Come qualsiasi altro composto organico il benzene subisce una reazione di combustione per formare anidride carbonica e acqua come prodotti di reazione (brucia con fiamma fumosa):
2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O.
Proprietà fisiche del benzene
Il benzene è un liquido incolore, ma ha un odore pungente specifico. Forma una miscela azeotropica con acqua, si mescola bene con eteri, benzine e vari solventi organici. Punto di ebollizione – 80,1°C, punto di fusione – 5,5°C. Tossico, cancerogeno (cioè favorisce lo sviluppo del cancro).
Preparazione e utilizzo del benzene
I principali metodi per ottenere il benzene:
— deidrociclizzazione dell'esano (catalizzatori – Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2;
— deidrogenazione del cicloesano (la reazione avviene per riscaldamento, il catalizzatore è Pt)
C6H12 → C6H6 + 4H2;
— trimerizzazione dell'acetilene (la reazione avviene quando riscaldato a 600°C, il catalizzatore è carbone attivo)
3HC≡CH → C6H6 .
Il benzene funge da materia prima per la produzione di omologhi (etilbenzene, cumene), cicloesano, nitrobenzene, clorobenzene e altre sostanze. In precedenza, il benzene veniva utilizzato come additivo nella benzina per aumentarne il numero di ottano, tuttavia ora, a causa della sua elevata tossicità, il contenuto di benzene nel carburante è strettamente regolamentato. Il benzene è talvolta usato come solvente.
Esempi di risoluzione dei problemi
ESEMPIO 1
| Esercizio | Scrivi le equazioni che possono essere utilizzate per effettuare le seguenti trasformazioni: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Soluzione | Per produrre acetilene dal metano si utilizza la seguente reazione: 2CH4 → C2H2 + 3H2 (t = 1400C). La produzione di benzene dall'acetilene è possibile mediante la reazione di trimerizzazione dell'acetilene, che avviene quando riscaldato (t = 600°C) e in presenza di carbone attivo: 3C2H2 → C6H6. La reazione di clorurazione del benzene per produrre clorobenzene come prodotto viene effettuata in presenza di cloruro di ferro (III): C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl. |
ESEMPIO 2
| Esercizio | A 39 g di benzene in presenza di cloruro di ferro (III) è stata aggiunta 1 mole di acqua bromo. Quale quantità di sostanza e quanti grammi di quali prodotti sono stati prodotti? |
| Soluzione | Scriviamo l'equazione per la reazione della bromurazione del benzene in presenza di cloruro di ferro (III): DO 6 H 6 + Br 2 → DO 6 H 5 Br + H Br. I prodotti della reazione sono bromobenzene e acido bromidrico. Massa molare benzene calcolato utilizzando la tabella elementi chimici DI. Mendeleev – 78 g/mol. Troviamo la quantità di benzene: n(C6H6) = m(C6H6) / M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. A seconda delle condizioni del problema, il benzene ha reagito con 1 mole di bromo. Di conseguenza, il benzene scarseggia e ulteriori calcoli verranno effettuati utilizzando il benzene. Secondo l'equazione di reazione n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, quindi n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mol. Quindi, le masse di bromobenzene e acido bromidrico saranno uguali: m(C6H5Br) = n(C6H5 Br)×M(C6H5 Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Masse molari di bromobenzene e acido bromidrico, calcolate utilizzando la tabella degli elementi chimici di D.I. Mendeleev - 157 e 81 g/mol, rispettivamente. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 g. |
| Risposta | I prodotti della reazione sono bromobenzene e acido bromidrico. Le masse del bromobenzene e dell'acido bromidrico sono rispettivamente 78,5 e 40,5 g. |
Ozonizzazione del benzene
È in fase di sviluppo un metodo per la sintesi del gliossale mediante ozonizzazione del benzene con una quantità equivalente di ozono con ulteriore idrogenazione dei prodotti risultanti per ottenere il gliossale. Il benzene si combina con l'ozono per formare triozonide, una sostanza estremamente esplosiva. Sotto l'influenza dell'acqua, l'ozono si decompone secondo lo schema per formare tre molecole di gliossale. Tuttavia, a causa dell'elevato costo di produzione dell'ozono e dell'estremo rischio di esplosione, questo metodo non ha alcun valore pratico.
Ossidazione del glicerolo con acido cromico
Un altro possibile metodo per produrre il gliossale è l'ossidazione del glicerolo con acido cromico in presenza di acido solforico a temperatura ambiente. Insieme al gliossale, la formaldeide si forma secondo l'equazione di reazione:
2Cr2O72-+ZNOCH2CH(OH)CH2OH+16H4-4Cr3+3(CHO)2+3H2CO+14H2 (1,6)
La velocità della reazione di ossidazione aumenta con l'aumentare della concentrazione di ioni idrogeno. Si presuppone che la forma ossidante attiva nella reazione (1.6) sia il cromo esavalente dello ione HcrO3- a carica singola. Durante lo studio della reazione di ossidazione del glicerolo, sono stati scoperti gli ioni dei radicali liberi, dimostrando che la reazione di ossidazione del glicerolo con il cromo esavalente può avvenire attraverso il meccanismo del trasferimento sia di uno che di tre elettroni.
Si presuppone che l'ossidazione del glicerolo con cromo esavalente possa procedere secondo il seguente meccanismo:
Il meccanismo prevede la formazione di un complesso binario instabile (1.8), che si decompone a una velocità che determina la fase di trasferimento di tre elettroni per produrre formaldeide, lo ione radicale libero del gliossale e lo ione cromo trivalente. Lo ione radicale risultante può subire un'ulteriore ossidazione mediante cromo esavalente, producendo gliossale e cromo pentavalente (1.10), o ricombinarsi per produrre uno ione doppiamente carico (1.10), che viene ossidato da uno ione cromo pentavalente, producendo due molecole di gliossale e una molecola trivalente. ione cromo (1.11). La struttura del complesso binario non è stata stabilita.
Lo svantaggio di questo metodo di produzione del gliossale è la periodicità del processo, la necessità di purificare la miscela risultante da acido solforico, composti di cromo e formaldeide formati durante il processo.
