Preparazione e polimerizzazione dello stirene. Schemi di struttura lineare e tridimensionale dei polimeri

In un'ampia varietà materiali polimerici Il polistirolo occupa un posto speciale. Questo materiale viene utilizzato per produrre un numero enorme di diversi prodotti in plastica sia per uso domestico che industriale. Oggi conosceremo la formula del polistirolo, le sue proprietà, i metodi di produzione e le modalità d'uso.

caratteristiche generali

Il polistirene è un polimero sintetico appartenente alla classe dei termoplastici. Come suggerisce il nome, è un prodotto di polimerizzazione del vinilbenzene (stirene). È un materiale duro e vetroso. Formula di polistirene in vista generale assomiglia a questo: [CH 2 CH (C 6 H 5)] n. In una versione abbreviata appare così: (C 8 H 8) n. La formula abbreviata del polistirolo è più comune.

Proprietà chimiche e fisiche

La presenza di gruppi fenolici nella formula dell'unità strutturale del polistirene impedisce la disposizione ordinata delle macromolecole e la formazione di strutture cristalline. A questo proposito, il materiale è rigido ma fragile. È un polimero amorfo con bassa resistenza meccanica e alto livello trasmissione di luce. Viene prodotto sotto forma di granuli cilindrici trasparenti, dai quali si ottengono per estrusione i prodotti necessari.

Il polistirene è un buon dielettrico. Si dissolve in idrocarburi aromatici, acetone, esteri e il suo stesso monomero. Il polistirene è insolubile negli alcoli inferiori, nei fenoli, negli idrocarburi alifatici e negli eteri. Quando la sostanza viene miscelata con altri polimeri si verifica la “reticolazione”, con conseguente formazione di copolimeri dello stirene con qualità strutturali più elevate.

La sostanza ha un basso assorbimento di umidità e resistenza alle radiazioni radioattive. Allo stesso tempo, viene distrutto sotto l'influenza dell'acetico glaciale e degli acidi nitrici concentrati. Se esposto alle radiazioni ultraviolette, il polistirolo si deteriora: sulla superficie si formano microfessure e ingiallimento e la sua fragilità aumenta. Quando una sostanza viene riscaldata a 200°C, inizia a decomporsi con rilascio di monomero. Allo stesso tempo, a partire da una temperatura di 60°C, il polistirolo perde la sua forma. A temperatura normale la sostanza non è tossica.

Proprietà di base del polistirolo:

Densità - 1050-1080 kg/m3.
Minimo temperatura di lavoro-40 gradi sotto zero.
La temperatura operativa massima è di 75 gradi Celsius.
Capacità termica - 34*10 3 J/kg*K.
Conduttività termica - 0,093-0,140 W/m*K.
Il coefficiente di dilatazione termica è 6*10 -5 Ohm cm.

Nell'industria, il polistirene viene prodotto mediante polimerizzazione radicale dello stirene. Tecnologie moderne consentire che questo processo venga effettuato con una quantità minima di sostanza non reagita. La reazione per produrre polistirene dallo stirene viene effettuata in tre modi. Consideriamo ciascuno di essi separatamente.

Emulsione (PSE)

Questo è il massimo vecchio metodo sintesi, che non ha mai ricevuto un'applicazione industriale diffusa. Il polistirene in emulsione viene prodotto dalla polimerizzazione dello stirene in soluzioni acquose di alcali ad una temperatura di 85-95 °C. Questa reazione richiede le seguenti sostanze: acqua, stirene, un emulsionante e un iniziatore del processo di polimerizzazione. Lo stirene viene prima rimosso dagli inibitori (idrochinone e tributil-pirocatechina). Gli iniziatori della reazione sono composti idrosolubili. Tipicamente, si tratta di persolfato di potassio o biossido di idrogeno. Come emulsionanti vengono utilizzati alcali, sali di acido solfonico e sali di acidi grassi.

Il processo procede come segue. Una soluzione acquosa di olio di ricino viene versata nel reattore e lo stirene viene introdotto con accurata miscelazione insieme agli iniziatori di polimerizzazione. La miscela risultante viene riscaldata a 85-95 gradi. Il monomero disciolto nelle micelle di sapone, provenienti dalle gocce dell'emulsione, inizia a polimerizzare. Ecco come si ottengono le particelle di monomero polimero. Durante il 20% del tempo di reazione, il sapone micellare forma strati di adsorbimento. Successivamente, il processo avviene all'interno delle particelle polimeriche. La reazione è completa quando il contenuto di stirene nella miscela è pari a circa lo 0,5%.

Successivamente l'emulsione entra nella fase di precipitazione, che permette di ridurre il contenuto di monomero residuo. A questo scopo viene coagulato con una soluzione salina (sale da cucina) ed essiccato. Il risultato è una massa polverosa con una dimensione delle particelle fino a 0,1 mm. Il residuo alcalino influisce sulla qualità del materiale risultante. È impossibile eliminare completamente le impurità e la loro presenza provoca la colorazione giallastra del polimero. Questo metodo consente di ottenere un prodotto di polimerizzazione dello stirene con il peso molecolare più elevato. La sostanza così ottenuta ha la denominazione PSE, che periodicamente si trova nei documenti tecnici e nei vecchi libri di testo sui polimeri.

Sospensione (PSS)

Questo metodo viene effettuato in modo discontinuo, in un reattore dotato di agitatore e camicia di rimozione del calore. Per preparare lo stirene, viene sospeso in una sostanza chimica acqua pulita utilizzando stabilizzanti dell'emulsione (alcol polivinilico, polimetacrilato di sodio, idrossido di magnesio), nonché iniziatori di polimerizzazione. Il processo di polimerizzazione avviene sotto pressione, con un costante aumento della temperatura, fino a 130°C. Il risultato è una sospensione dalla quale viene separato il polistirene primario mediante centrifugazione. Successivamente, la sostanza viene lavata e asciugata. Anche questo metodo è considerato obsoleto. È adatto principalmente per la sintesi di copolimeri dello stirene. Viene utilizzato principalmente nella produzione di polistirolo espanso.

Blocco (PSM)

Ottenere il polistirolo scopo generale nell'ambito di questo metodo, può essere eseguito secondo due schemi: conversione completa e incompleta. La polimerizzazione termica secondo uno schema continuo viene effettuata su un sistema costituito da 2-3 reattori a colonna collegati in serie, ciascuno dei quali è dotato di agitatore. La reazione viene condotta per fasi, aumentando la temperatura da 80 a 220 °C. Quando il grado di conversione dello stirene raggiunge l'80-90%, il processo si arresta. Con il metodo di conversione incompleta, il grado di polimerizzazione raggiunge il 50-60%. I resti di stirene monomero non reagito vengono rimossi dalla massa fusa mediante aspirazione, portando il suo contenuto allo 0,01-0,05%. Il polistirolo prodotto con il metodo a blocchi è caratterizzato da elevata stabilità e purezza. Questa tecnologia è la più efficace, anche perché non presenta praticamente alcuno spreco.

Applicazione del polistirolo

Il polimero è prodotto sotto forma di granuli cilindrici trasparenti. Vengono trasformati in prodotti finali mediante estrusione o colata a una temperatura di 190-230 °C. Prodotto in polistirene un gran numero di plastica. Si è diffuso grazie alla sua semplicità, al prezzo basso e all'ampia gamma di marchi. La sostanza viene utilizzata per produrre moltissimi oggetti diventati parte integrante della nostra vita quotidiana (giocattoli per bambini, imballaggi, stoviglie usa e getta, ecc.).

Il polistirolo è ampiamente utilizzato nella costruzione. Ce la fanno materiali per l'isolamento termico- pannelli sandwich, solai, casseri permanenti, ecc. Inoltre, da questa sostanza vengono prodotti materiali di finitura. materiali decorativi- modanature del soffitto e piastrelle decorative. In medicina, il polimero viene utilizzato per produrre strumenti monouso e alcune parti nei sistemi di trasfusione del sangue. Il polistirolo espanso viene utilizzato anche nei sistemi di depurazione dell'acqua. L'industria alimentare utilizza tonnellate di materiale da imballaggio realizzato con questo polimero.

Esiste anche il polistirene antiurto, la cui formula viene modificata aggiungendo butadiene e gomma butadiene stirene. Questo tipo di polimero rappresenta oltre il 60% della produzione totale di polistirene plastico.

A causa della viscosità estremamente bassa della sostanza contenuta nel benzene, è possibile ottenere soluzioni mobili in concentrazioni specifiche. Ciò determina l'uso del polistirolo in uno dei tipi di napalm. Svolge il ruolo di addensante, in cui, all'aumentare del peso molecolare del polistirene, il rapporto viscosità-temperatura diminuisce.

Vantaggi

Il polimero termoplastico bianco può essere un ottimo sostituto della plastica PVC, mentre quello trasparente può essere un ottimo sostituto del plexiglass. La sostanza ha guadagnato popolarità principalmente grazie alla sua flessibilità e facilità di lavorazione. È perfettamente formato e lavorato, previene la perdita di calore e, soprattutto, ha un costo contenuto. Dato che il polistirolo trasmette bene la luce, viene utilizzato anche nelle vetrate degli edifici. Tuttavia, tali vetri non possono essere posizionati sul lato soleggiato, poiché la sostanza si deteriora sotto l'influenza dei raggi ultravioletti.

Il polistirene è stato a lungo utilizzato per produrre plastica espansa e materiali correlati. Le proprietà di isolamento termico del polistirolo allo stato espanso ne consentono l'utilizzo per l'isolamento di pareti, pavimenti, tetti e soffitti negli edifici per vari scopi. È grazie all'abbondanza di materiali isolanti, primo fra tutti il polistirolo espanso, che la gente comune conosce la sostanza in questione. Questi materiali sono facili da usare, resistenti alla putrefazione e agli ambienti aggressivi, oltre ad eccellenti proprietà di isolamento termico.

Screpolatura

Come ogni altro materiale, il polistirolo presenta degli svantaggi. Innanzitutto si tratta di insicurezza ambientale (stiamo parlando della mancanza di metodi di smaltimento sicuri), fragilità e pericolo di incendio.

Raccolta differenziata

Il polistirolo in sé non è pericoloso per l'ambiente, ma alcuni prodotti realizzati con esso richiedono una manipolazione speciale.

Il materiale di scarto e i suoi copolimeri si accumulano sotto forma di prodotti a fine vita e rifiuti industriali. Il riciclaggio della plastica in polistirolo avviene in diversi modi:

Smaltimento di rifiuti industriali fortemente contaminati.
Trattamento dei rifiuti tecnologici mediante metodi di colata, estrusione e pressatura.
Smaltimento prodotti usurati.
Smaltimento dei rifiuti misti.

Riciclare il polistirolo permette di ottenere nuovi prodotti di alta qualità da vecchie materie prime senza inquinare ambiente. Una delle aree promettenti della lavorazione dei polimeri è la produzione di calcestruzzo di polistirolo, che viene utilizzato nella costruzione di edifici bassi.

I prodotti della decomposizione dei polimeri formati durante la distruzione termica o la distruzione termica ossidativa sono tossici. Durante la lavorazione dei polimeri possono liberarsi vapori di benzene, stirene, etilbenzene, monossido di carbonio e toluene tramite distruzione parziale.

Bruciando

Quando i polimeri vengono bruciati, vengono rilasciati anidride carbonica, monossido di carbonio e fuliggine. In generale, l'equazione per la reazione di combustione del polistirene è simile alla seguente: (C 8 H 8) n + O 2 = CO 2 + H 2 O. La combustione di un polimero contenente additivi (componenti che aumentano la resistenza, coloranti, ecc. ) porta al rilascio di una serie di altre sostanze nocive.

Rispetto alla polimerizzazione in blocco, la reazione di polimerizzazione in soluzione procede ad una velocità inferiore (a patto che non siano presenti iniziatori) ed il polimero risultante ha una minore peso molecolare. Peso molecolare medio il polistirene dipende dalle condizioni di polimerizzazione e dal tipo di solvente. I valori del peso molecolare possono essere regolati selezionando il tipo e la quantità di solvente e la temperatura di reazione.

Principi di base del trasferimento della catena del solvente furono formulati da Flory, ma Mayo li ampliò e introdusse il concetto di "costante di trasferimento", che considerò come il quoziente delle costanti di velocità per il trasferimento della catena da parte di un solvente e la velocità di crescita della catena. Le costanti del tasso di crescita sono vicine tra loro vari solventi, ma le costanti di trasferimento di catena, e quindi il grado di polimerizzazione, differiscono notevolmente.

Quando si polimerizza lo stirene in benzene, cicloesano, terz-butilbenzene e toluene, è possibile ottenere polimeri con un peso molecolare più elevato rispetto alla polimerizzazione in altri solventi, poiché le costanti di trasferimento di catena hanno il valore più basso (Tabella 1).

Ottenere polimeri in soluzione è conveniente per realizzare vernici. Per altri scopi, il polimero viene precipitato dalla soluzione aggiungendo un precipitante in cui si dissolve il monomero, ma il polistirene non si dissolve. Come tale solventi - precipitanti utilizzare idrocarburi del petrolio, metanolo ed etanolo.

Altri metodi per isolare il polistirene dalla soluzione prevedono la distillazione del solvente a pressione ridotta o la distillazione con vapore. Con uno qualsiasi di questi metodi, la rimozione completa del solvente richiede un'essiccazione prolungata del polimero sotto vuoto.

Nell'industria il processo di polimerizzazione dello stirene in soluzione può essere effettuato come periodico, COSÌ continuo metodi.

Metodo periodico prevede tre fasi di produzione:

1) polimerizzazione in un reattore;

2) isolamento del polimero dalla soluzione;

3) frantumazione e colorazione del polimero.

Metodo continuo consiste nelle stesse fasi, ma differisce in quanto, partendo dalla fornitura di stirene e solvente e terminando con lo scarico del polimero in polvere dal collettore, procede in modo continuo (Fig. 1).

Fig. 1. Metodo di polimerizzazione in soluzione continua dello stirene

Lo stirene del contatore 1 e il solvente del contatore 2 vengono miscelati in un determinato rapporto nella pompa 3 e forniti alle colonne di polimerizzazione 4, 5 e 6, operanti in serie. Tutte le colonne sono dotate di agitatori e camicie per il riscaldamento e il raffreddamento. Durante il processo di polimerizzazione viene rilasciata una grande quantità di calore e la viscosità della soluzione aumenta in modo significativo. In ciascuna colonna, la temperatura in tre zone viene controllata e regolata automaticamente in base alla modalità specificata. All'inizio del processo (parte superiore della colonna 4), è necessario riscaldare la miscela di stirene nel solvente alla temperatura di polimerizzazione, e nelle restanti due zone della colonna 4 e tre zone della colonna 5, il calore di reazione deve essere rimosso. Nella colonna 6 la polimerizzazione procede lentamente, quindi è necessario calore esterno.

Una soluzione viscosa di polistirolo in un solvente dalla colonna entra nell'evaporatore 7. Prima di entrare in questo apparato, il flusso della soluzione viene distribuito in getti separati (fino a 20). A 225°C l'evaporatore rimuove il solvente ed il monomero non reagito che, dopo condensazione e opportuna purificazione, vengono rimessi in produzione. La figura mostra il ritorno del solvente al misurino 2.

Dopo aver eliminato i componenti liquidi della soluzione, il polistirolo sotto forma di massa rammollita viene inviato alla macchina di estrusione 8. Per ciascun getto è prevista sia una macchina di estrusione separata che tutte le attrezzature successive. All'uscita della macchina di estrusione, le strisce di polistirolo vengono raffreddate con acqua nel bagno 9, quindi frantumate mediante un frantoio 10. Il polimero frantumato viene alimentato al lubrificatore 11 mediante trasporto pneumatico, quindi versato nel collettore 13. Successivamente il polimero in polvere viene versato in sacchi e pesato.

La qualità del prodotto finito è controllata dalla viscosità di una soluzione al 10% in toluene, dalla temperatura di rammollimento e dal contenuto di composti volatili in essa contenuti.

Polimeri sintetici

Nel ventesimo secolo, l'emergere di composti sintetici ad alto peso molecolare - i polimeri - ha rappresentato una rivoluzione tecnica. I polimeri sono ampiamente utilizzati in un'ampia varietà di campi pratici. Sulla base di essi, sono stati creati materiali con proprietà nuove e, per molti versi, insolite, significativamente superiori ai materiali precedentemente conosciuti.

I polimeri sono composti le cui molecole sono costituite da unità ripetitive: i monomeri.

Conosciuto polimeri naturali . Questi includono polipeptidi e proteine, polisaccaridi e acidi nucleici.

Polimeri sintetici sono ottenuti per polimerizzazione e policondensazione (vedi sotto) di monomeri a basso peso molecolare.

Classificazione strutturale dei polimeri

a) polimeri lineari

Hanno una struttura a catena lineare. I loro nomi derivano dal nome del monomero con l'aggiunta del prefisso poli-:

b) polimeri di rete:

c) polimeri tridimensionali in rete:

Dalla polimerizzazione congiunta di vari monomeri si ottiene copolimeri . Per esempio:

Le proprietà fisico-chimiche dei polimeri sono determinate dal grado di polimerizzazione (valore n) e dalla struttura spaziale del polimero. Questi possono essere liquidi, resine o solidi.

I polimeri solidi si comportano diversamente quando riscaldati.

Polimeri termoplastici– si sciolgono quando riscaldati e, dopo il raffreddamento, assumono la forma desiderata. Questo può essere ripetuto un numero illimitato di volte.

Polimeri termoindurenti- Si tratta di sostanze liquide o plastiche che, una volta riscaldate, si solidificano in una determinata forma e non si sciolgono con ulteriore riscaldamento.

Reazioni di polimerizzazione per la formazione del polimero

Polimerizzazione - Questa è l'aggiunta sequenziale di molecole di monomero all'estremità della catena in crescita. In questo caso, tutti gli atomi del monomero sono inclusi nella catena e durante la reazione non viene rilasciato nulla.

Per avviare la reazione di polimerizzazione è necessario attivare le molecole del monomero mediante un iniziatore. A seconda del tipo di iniziatore, ci sono

radicale,

cationico e

polimerizzazione anionica.

Polimerizzazione radicale

Le sostanze in grado di formare radicali liberi durante la termolisi o la fotolisi vengono utilizzate come iniziatori della polimerizzazione radicalica, molto spesso si tratta di perossidi organici o composti azoici, ad esempio:

Quando riscaldati o illuminati con luce UV, questi composti formano radicali:

La reazione di polimerizzazione comprende tre fasi:

Iniziazione,

Crescita a catena

Interruzione del circuito.

Esempio - polimerizzazione dello stirene:

Meccanismo di reazione

a) iniziazione:

b) crescita della catena:

c) circuito aperto:

La polimerizzazione radicalica avviene più facilmente con quei monomeri in cui i radicali risultanti sono stabilizzati dall'influenza dei sostituenti nel doppio legame. Nell'esempio riportato si forma un radicale di tipo benzilico.

La polimerizzazione radicale produce polietilene, polivinilcloruro, polimetilmetacrilato, polistirene e loro copolimeri.

Polimerizzazione cationica

In questo caso l'attivazione degli alcheni monomerici viene effettuata da acidi protici o acidi di Lewis (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) in presenza di acqua. La reazione avviene come addizione elettrofila ad un doppio legame.

Ad esempio, polimerizzazione dell'isobutilene:

Meccanismo di reazione

a) iniziazione:

b) crescita della catena:

c) circuito aperto:

La polimerizzazione cationica è tipica dei composti vinilici con sostituenti donatori di elettroni: isobutilene, butilviniletere, α-metilstirene.

La reazione di polimerizzazione coinvolge composti che contengono almeno un legame o anelli multipli. Reattività di un monomero dipende dalla sua struttura, dalla coniugazione del doppio legame nella molecola del monomero, dal numero e dalla disposizione relativa dei sostituenti e dal loro fenomeno di polarizzazione sul doppio legame.

La polimerizzazione radicalica avviene tramite un meccanismo a catena ed è descritta dalla cinetica di una reazione a catena non ramificata.

Le fasi principali della reazione a catena:

Iniziazione- formazione di centri attivi;
Crescita a catena- aggiunta sequenziale di monomeri al centro attivo;
Circuito aperto- morte del centro attivo;
Trasmissione a catena- trasferimento del centro attivo ad un'altra molecola.

I. Inizio della catena (nucleazione)

Questa fase è la più dispendiosa dal punto di vista energetico. Distinguere fisico E chimico iniziazione.

Iniziazione fisica:

Iniziazione chimica

Questo metodo l'iniziazione è usata più spesso. Il principio è usare sostanze iniziatrici(perossidi, azocomposti, sistemi red-ox) la cui energia di terminazione legame chimico significativamente inferiore a quello dei monomeri. In questo caso, il processo avviene in due fasi: prima vengono generati i radicali iniziatori, che poi si uniscono alla molecola monomerica, formando un radicale monomerico primario.

L'iniziatore è molto simile nelle proprietà al catalizzatore, ma la sua differenzaè questo l'iniziatore è esaurito in corso reazione chimica, ma il catalizzatore no.

Esempi di iniziatori:

II. Crescita della Filiera

I monomeri si attaccano alternativamente al centro attivo del radicale monomero primario.

III. Circuito aperto

La terminazione della catena avviene a seguito della morte dei centri attivi (terminazione della catena cinetica).

Rottura della catena cinetica- i centri attivi scompaiono;
Rottura della catena materiale- quando una determinata catena smette di crescere, ma il centro attivo viene trasferito su un'altra macromolecola o monomero (reazione di trasferimento di catena).

Reazioni che portano alla morte della catena cinetica e materiale: reazioni ri combinazione E sproporzione.

Il tipo di reazione di terminazione della catena (ricombinazione o sproporzione) dipende da una serie di fattori, in particolare dalla struttura della molecola monomerica. Se il monomero contiene un sostituente di dimensioni voluminose o di natura chimica elettronegativa, tali radicali in crescita non entrano in collisione tra loro e la terminazione della catena avviene per sproporzione. Ad esempio, nel caso del metilmetacrilato:

Man mano che i radicali crescono, la viscosità del sistema aumenta e, a causa della mobilità dei macroradicali, la velocità di terminazione della catena mediante ricombinazione diminuisce. Un aumento della durata dei macroradicali con un aumento della viscosità del sistema porta a un fenomeno interessante: l'accelerazione della polimerizzazione nelle fasi successive ( effetto gel) a causa di un aumento della concentrazione di macroradicali.

IV. Trasmissione a catena

Il trasferimento di catena avviene mediante il distacco di un atomo o di un gruppo di atomi da una molecola da parte di un radicale in crescita. La reazione di trasferimento di catena porta alla rottura della catena materiale e la crescita della catena cinetica continua.

Le trasmissioni a catena si distinguono:

Caratteristiche della polimerizzazione radicalica:

Alto tasso di polimerizzazione;
ramificazione;
Possibile mi unisco a y-y, g-hv, hv-hv;
Polimeri polimolecolari.

Cinetica della polimerizzazione radicalica

Cinetica chimicaè una branca della chimica che studia il meccanismo e gli schemi di una reazione chimica nel tempo e la dipendenza di questi schemi dalle condizioni esterne.

Per studiare la cinetica della polimerizzazione radicalica, è necessario considerare la dipendenza della velocità di reazione e del grado di polimerizzazione dalla concentrazione delle sostanze di partenza, dalla pressione e dalla temperatura.

Designazioni:

I. L'influenza della concentrazione delle sostanze di partenza sulla velocità di reazione.

La velocità complessiva della reazione dipende dalla velocità di formazione dei radicali V in (velocità di inizio), dalla velocità di crescita della catena V r e dalla sua terminazione V o.

Considereremo la reazione di polimerizzazione dei radicali liberi, quando l'iniziazione viene effettuata utilizzando iniziatori chimici.

Diamo un'occhiata a ciascuna fase:

La considerazione della cinetica è notevolmente facilitata se la reazione avviene in condizioni prossime a modalità stazionaria, al quale i tassi di comparsa e scomparsa dei radicali liberi possono essere considerati uguali. In questo caso, la concentrazione dei centri attivi sarà costante.

Come si può vedere dal grafico della curva, si possono distinguere cinque sezioni in base alle velocità della reazione principale di conversione di un monomero in polimero a seguito della polimerizzazione:

1 - sito di inibizione, dove la concentrazione di radicali liberi è bassa. E non possono avviare il processo di polimerizzazione a catena;

2 - sezione di accelerazione della polimerizzazione, dove inizia la reazione principale di conversione del monomero in polimero e la velocità aumenta;

3 - zona stazionaria, dove la polimerizzazione della quantità principale di monomero avviene a velocità costante (dipendenza lineare della conversione dal tempo);

4 - sezione di rallentamento della reazione, dove la velocità di reazione diminuisce a causa della diminuzione del contenuto di monomero libero;

5 - La cessazione della reazione principale dopo che l'intera quantità di monomero è stata esaurita viene solitamente osservata stato iniziale La reazione avviene quando la viscosità della massa di reazione è bassa e sono ugualmente probabili casi di nucleazione e terminazione della catena.

Pertanto, la velocità della reazione di crescita a catena è:

II. L'influenza della concentrazione delle sostanze di partenza sul grado di polimerizzazione.

Il grado di polimerizzazione dipende dal rapporto tra velocità di crescita e terminazione della catena:

Prendiamo in considerazione le espressioni corrispondenti per le velocità

Il grado di polimerizzazione è:

III. Effetto della temperatura sulla velocità della reazione di propagazione a catena.

Sostituiamo l’equazione di Arrhenius nell’equazione del tasso di crescita a catena:

Prendiamo il logaritmo dell'espressione risultante:

Il numeratore (6+15-4 = 17) è maggiore di zero, il che significa che maggiore è la temperatura, maggiore è la velocità della reazione di polimerizzazione radicalica. Tuttavia, con l'aumento della temperatura, aumenta anche la probabilità che i radicali entrino in collisione tra loro (interruzione della catena per sproporzione o ricombinazione) o con impurità a basso peso molecolare. Di conseguenza, il peso molecolare del polimero nel suo insieme diminuisce e la proporzione delle frazioni a basso peso molecolare nel polimero aumenta. Aumenta il numero di reazioni collaterali che portano alla formazione di molecole ramificate. L’irregolarità nella costruzione della catena polimerica aumenta a causa di un aumento della proporzione dei tipi di connessione monomerica “testa a testa” e “coda a coda”.

Energia di attivazione della crescita ~ 6 kcal/mol;

Energia di attivazione di iniziazione ~30 kcal/mol;

L'energia di attivazione della terminazione è di ~8 kcal/mol.

Il numeratore (6-15-4 = -13) è inferiore a zero, il che significa che all'aumentare della temperatura diminuisce il grado di polimerizzazione. Di conseguenza, il peso molecolare del polimero nel suo insieme diminuisce e la proporzione delle frazioni a basso peso molecolare nel polimero aumenta.

V. Effetto della pressione sulla velocità di polimerizzazione

Principio di Le Chatelier: se un sistema è esposto a un'influenza esterna, nel sistema vengono attivati processi che indeboliscono questa influenza.

Maggiore è la pressione, maggiore è la velocità di polimerizzazione radicalica. Tuttavia, per influenzare le proprietà dei sistemi condensati, è necessario applicare una pressione di diverse migliaia di atmosfere.

Una caratteristica della polimerizzazione sotto pressione è che l'aumento della velocità non è accompagnato da una diminuzione del peso molecolare del polimero risultante.

Inibitori e ritardanti della polimerizzazione.

I fenomeni di circuito aperto e di trasmissione trovano largo impiego nella pratica per:

prevenire la polimerizzazione prematura durante lo stoccaggio dei monomeri;
per regolare il processo di polimerizzazione

Nel primo caso si aggiungono ai monomeri inibitori O stabilizzatori, che causano l'interruzione della catena e si trasformano essi stessi in composti che non sono in grado di iniziare la polimerizzazione. Distruggono anche i perossidi formati quando il monomero reagisce con l'ossigeno atmosferico.

Inibitori: chinoni, ammine aromatiche, nitrocomposti, fenoli.

Regolatori la polimerizzazione provoca la terminazione prematura della catena del materiale, riducendo il peso molecolare del polimero in proporzione alla quantità di regolatore introdotta. Un esempio di questi sono i mercaptani.

Termodinamica della polimerizzazione radicalica

La reazione di crescita della catena è reversibile; insieme all'aggiunta del monomero al centro attivo può avvenire anche la sua eliminazione-depolimerizzazione.

Possibilità termodinamica di polimerizzazione, come qualsiasi altro equilibrio processo chimico può essere descritto utilizzando le funzioni di Gibbs e Helmholtz:

Tuttavia, la funzione di Gibbs è la più vicina alle condizioni reali, quindi la utilizzeremo:

Inoltre, la variazione della funzione di Gibbs è correlata alla costante di equilibrio della reazione mediante l'equazione:

La costante dell'equilibrio di polimerizzazione-depolimerizzazione con un peso molecolare sufficientemente grande del polimero risultante (p>>1) dipende solo dalla concentrazione di equilibrio del monomero:

Da ciò consegue ciò

Dall'equazione (a) si può ricavare la temperatura alla quale non avverrà la reazione di polimerizzazione, e dall'equazione (b) si può ricavare la concentrazione di equilibrio del monomero, al di sopra della quale avverrà la polimerizzazione.

Effetto della temperatura

Per determinare l'effetto della temperatura sulla concentrazione di equilibrio, presentiamo l'equazione (b) come segue:

Nel caso in cui ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

Nel caso in cui ΔH°>0 e ΔS°>0 si osserva una relazione inversa: al diminuire della temperatura aumenta la concentrazione di equilibrio del monomero. Di conseguenza per i monomeri con effetto termico negativo esiste una temperatura limite inferiore T n.a.

Esistono anche casi noti in cui queste dipendenze non si intersecano, ma non presentano interesse pratico.

Probabilità termodinamica

Consideriamo ora la possibilità termodinamica che avvenga una reazione, la cui condizione è l'uguaglianza ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

Durante la polimerizzazione lungo legami multipli, l'entropia del sistema diminuisce sempre, cioè il processo non è redditizio per ragioni entropiche. La debole dipendenza di ∆S° dalla natura del monomero è dovuta al fatto che il contributo principale a ∆S° deriva dalla perdita dei gradi di libertà traslazionali delle molecole del monomero.

Ma sono noti anche monomeri per i quali durante la polimerizzazione si verifica un aumento di entropia. Questa variazione di ∆S° è tipica di alcuni cicli non stressati. Inoltre, poiché la polimerizzazione risulta benefica dal punto di vista entropico, essa può avvenire anche con effetti termici negativi (polimerizzazione dei cicli S 8 e Se 8 con formazione di polimeri lineari)

Calcoli e misurazioni di entropia per la polimerizzazione della maggior parte dei monomeri vinilici mostrano che ∆S° è circa 120 J/K mol.

Al contrario, ∆Н° varia a seconda della struttura chimica del monomero in un intervallo abbastanza ampio (∆Q° = −∆Н° varia da diversi kJ/mol a 100 kJ/mol), dovuto alla differenza di la natura del legame multiplo e dei suoi sostituenti. Valori negativi di ∆Н° indicano che la polimerizzazione è vantaggiosa dal punto di vista del fattore entalpico. A temperature ordinarie dell'ordine di 25°C, la polimerizzazione è termodinamicamente risolvibile per monomeri il cui effetto termico supera 40 kJ/mol. Questa condizione è soddisfatta per la maggior parte dei monomeri vinilici. Tuttavia, durante la polimerizzazione al legame C=O, gli effetti termici sono inferiori a 40 kJ/mol. Pertanto la condizione ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Consideriamo il fenomeno della discrepanza tra l'entalpia teorica e quella pratica della polimerizzazione

Viene rilasciata meno energia, dove va?

L'effetto di accoppiamento viene distrutto;
Repulsione sterica (durante la sintesi del polistirene si forma una molecola elicoidale a causa della repulsione sterica).

La ragione dell'aumento di Q durante la polimerizzazione degli anelli è l'angolo di legame termodinamicamente sfavorevole tra gli orbitali ibridati e la repulsione delle coppie elettroniche solitarie del sostituente.

Apertura ciclo (ΔS 1° > 0)
Crescita della catena (ΔS 2°< 0)

ΔS° = ΔS 1° + ΔS 2°, ΔS° può essere maggiore o minore di zero.

Compito 449 (w)
Come viene prodotto lo stirene nell'industria? Fornire uno schema per la sua polimerizzazione. Disegna diagrammi delle strutture lineari e tridimensionali dei polimeri.
Soluzione:

Preparazione e polimerizzazione dello stirene

Maggior parte stirene(circa l'85%) sono ottenuti nell'industria per deidrogenazione M etilbenzene alla temperatura di 600-650°C, pressione atmosferica e diluizione con vapore acqueo surriscaldato per 3 - 10 volte. Vengono utilizzati catalizzatori di ossido di ferro-cromo con l'aggiunta di carbonato di potassio.

Un altro metodo industriale con cui si ottiene il restante 15% è la disidratazione metilfenilcarbinolo, formato durante la produzione di ossido di propilene da idroperossido di etilbenzene. L'idroperossido di etilbenzene è ottenuto dall'etilbenzene mediante ossidazione non catalitica dell'aria.

Schema di polimerizzazione anionide dello stirene:

Polistirolo– polimero amorfo termoplastico con la formula:

[CH2 = C (C6H5)H] N------------> [-CH 2 - C(C 6 H 5)H -]n
stirene polistirolo

Polimerizzazione dello stirene si verifica sotto l'azione delle ammidi di sodio o di potassio nell'ammoniaca liquida.

Strutture polimeriche:

Peculiarità polimeri lineari e ramificati- assenza di legami primari (chimici) tra catene macromolecolari; Tra di loro agiscono speciali forze intermolecolari secondarie.

Molecole polimeriche lineari:

Molecole lineari ramificate:

Se catene macromolecolari sono collegati tra loro da legami chimici che formano una serie di ponti trasversali (una struttura tridimensionale), quindi la struttura di una macromolecola così complessa è chiamata spaziale. I legami di valenza nei polimeri spaziali divergono casualmente in tutte le direzioni. Tra questi ci sono polimeri con una rara disposizione di legami incrociati. Questi polimeri sono chiamati polimeri di rete.