Relazione tra fem e costante di equilibrio. Varie forme di costanti di equilibrio e loro relazione

CONFERENZA 18. CELLA GALVANICA

Elemento Daniel - Jacobi

EMF di una cella galvanica

Zn│Zn 2+ ││Cu 2+ │Cu

In assenza di corrente (circuito aperto) Þ

al confine Me-soluzione, l'equilibrio è:

Zn Zn 2+ + 2e -

Cu Cu 2+ + 2e -

E E– Forza elettromotrice HE (EMF) – la differenza tra i potenziali dell'elettrodo di equilibrio del catodo e dell'anodo

Campi elettromagnetici standard GE

(attività degli ioni potenziali = 1 mol/l)

Quando il circuito Þ è chiuso, l'equilibrio è disturbato: il movimento diretto spontaneo si verifica nel circuito esterno e- dalla A alla K.

E 0 Cu2+ /Cu = 0,337 B; E 0 Zn 2+ /Zn = -0,763 B

E E = (E K - E A) > 0 Þ E K>E A Þ

A (-) - anodo: Zn 0 ® Zn 2+ + 2 e-

ossidazione (dissoluzione)

K (+) - catodo: Cu 2+ + 2 e-® Cu 0

ripresa (precipitazioni)

La reazione totale che si verifica nell'HE è una reazione di formazione di corrente:

Zn0 + Cu2+ + 2 e- Cu 0 + Zn 2+ +2 e-(TOR)

E 0 e = e 0 Cu2+ /Cu – E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,337 - (-0,763) \u003d 1,1 B

In un processo reversibile ( p, t= cost):

nF- la quantità di elettricità che è passata attraverso il circuito;

E E– campi elettromagnetici;

Nè il numero di moli e-.

E=-D G SUPERIORE /(nF)

Per TOP che scorre in soluzione

UN LA (p) + B B (t)Û D RE(p)+ l L(g)

Isoterma di Van't Hoff:

D G TOR = D G0 TOR+ RTIn (: -nF), abbiamo

E E = -

Relazione dell'EMF con la costante di equilibrio TOP

D G0 TOR = - RTLNK a ≈ -RTlnK con Þ

R- costante gas universale, 8,31 J / mol. A;

N- numero e- prendendo parte alla reazione

F– Numero di Faraday, ≈ 96500 C/mol;

T temperatura, k.

Quando si calcola, di solito viene preso un io ≈ ci

Sotto stati standard dei reagenti:

UN UN = UN D = 1 mol/l, R L = 1 atm (≈ 10 5 Pa)

E 0=-D SOL 0 SUPERIORE /(nF)

L'equazione di Nernst per il calcolo dell'EMF dell'HE in stati non standard dei componenti:

Equazione di Nernst

Generalmente:

+ N e Rosso

ossidato ridotto

forme della materia

Se il potenziale di uno degli elettrodi è = 0, allora il potenziale relativo dell'altro elettrodo sarà = E Unione Europea

Equazione di Nernst

per calcolare il potenziale di equilibrio dell'elettrodo

Il valore assoluto del potenziale dell'elettrodo non può essere determinato

Oltre 0 potenziale (a qualsiasi T) si prende il potenziale dell'elettrodo a idrogeno standard

Per misurare E uguale di qualsiasi elettrodo costituiscono un circuito elettrochimico degli elettrodi di idrogeno dati e standard, quest'ultimo essendo sempre considerato l'anodo.

E.r =

POTENZIALI DEI GAS E DEGLI ELETTRODI METALLICI

ELETTRODO IDROGENO STANDARD

Pt/Pt - Pt platinato

elettrolita: H 2 SO 4

Se:

R(H 2) \u003d 1 atm \u003d 10 5 Pa,

pH = 0, UN H + = 1 mol/l

E 0 H+/H2 = 0

1. Adsorbimento H2 su Pt/Pt

2. Pt (Au, Pd) non prende parte alla reazione dell'elettrodo ( E e lui)

3. Reazione potenzialmente determinante all'interfaccia Pt/Pt, annunci. H 2 - soluzione:

2H + (p - p) + 2 e- H 2 (gas)

ossido. forma restaurata. modulo

Equazioni di Nernst per il calcolo di valori non standard

Come R H2, e pH, più valori negativi assume

ELETTRODO OSSIGENO

È implementato in modo simile all'elettrodo a idrogeno.

Pt/Pt – Pt platinato, elettrolita: KOH

Sono= cost = 1

A T= 298 K e il passaggio al logaritmo decimale:

Per misurare E r M n+ / M GE viene raccolto sulla scala dell'idrogeno:

Н 2, Pt │H + ││M N+│M

misura la sua fem:

ü metodo di compensazione utilizzando un EMF esterno variabile

Per una semireazione redox reversibile Ox + ne ↔ Red, la dipendenza del potenziale redox E dalle attività delle forme ossidata (Ox) e ridotta (Red) è espressa dall'equazione di Nernst:

dove - E ° Ox / Red - potenziale dell'elettrodo standard. A 20 °C

Se gli ioni idrogeno partecipano alla semireazione redox, allora l'attività degli ioni idrogeno entra nell'equazione di Nernst:

Una reazione redox è una combinazione di due semireazioni. Per determinare la direzione della reazione, è necessario trovare la differenza tra i potenziali standard di queste semireazioni. Se la differenza è un numero positivo, ciò indica che la reazione procede da sinistra a destra. Va ricordato che entrambe le semireazioni devono essere scritte sotto forma di recupero. Secondo la convenzione sui segni dei potenziali di elettrodo (Stoccolma, 1953), il termine "potenziale di elettrodo" si riferisce esclusivamente a semireazioni scritte in forma di riduzione. Sottraendo una semireazione dall'altra, si forma l'equazione per la reazione redox completa. La differenza nei potenziali standard si trova senza modificare i segni dei potenziali riportati nelle tabelle, se queste ultime sono redatte secondo l'accordo sui segni dei potenziali degli elettrodi.

ESEMPIO 1. Determina in quale direzione andrà la reazione tra ferro (III) e ioduro di potassio?

Soluzione. Annotiamo le equazioni delle semireazioni corrispondenti e troviamo i valori dei potenziali standard dalle tabelle:

Scriviamo la reazione redox completa sottraendo la seconda equazione dalla prima:

La differenza di potenziale è

Una differenza di potenziale positiva indica che la reazione procede nella direzione dell'ossidazione dello ione ioduro con il ferro(III). Arriviamo alla stessa conclusione sottraendo la prima semireazione dalla seconda, poiché in questo caso la differenza di potenziale sarà negativa.

Una differenza di potenziale positiva indica che la reazione procede nella direzione dell'ossidazione dello ione ioduro con il ferro (III) Alla stessa conclusione si giunge sottraendo la prima semireazione dalla seconda, poiché in questo caso la differenza di potenziale sarà negativo.

La profondità della reazione è determinata dalla costante di equilibrio. La reazione di ossidoriduzione

può essere rappresentato come due semireazioni

Scriviamo l'equazione di Nernst per ogni semireazione

In equilibrio Mi 1 - Mi 2, Ecco perché

Dopo la trasformazione otteniamo:

Sotto il segno del logaritmo c'è dunque l'espressione della costante di equilibrio della reazione di ossidoriduzione

Qui P - il numero totale di elettroni coinvolti nella reazione di ossidoriduzione.

ESEMPIO 2. Calcolare la costante di equilibrio termodinamico della reazione tra ferro(III) e ioduro di potassio.

Soluzione. I valori dei potenziali standard di entrambe le semireazioni sono riportati nell'esempio precedente. Li sostituiamo nella formula (5-1):

ESEMPIO 3. Calcolare le concentrazioni di equilibrio di ferro (III), ferro (II), stagno (II) e stagno (IV) nella soluzione dopo che è stato stabilito l'equilibrio della reazione tra 0,1 M FeCl 3 e 0,1 M SnCl 2, assumendo la forza per essere zero.

Soluzione. Calcoliamo la costante di equilibrio della reazione

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

dai valori dei potenziali standard per semireazioni:

uguale alla concentrazione iniziale di ferro (III), la concentrazione di stagno (II) - la concentrazione in eccesso di cloruro di stagno (II), cioè 0,05 M, e la concentrazione di stagno (IV) è la concentrazione di stagno (II). ha reagito: = 0,1 M;

0,05 milioni; - 0,05 M.

ESEMPIO 4. Calcolare la concentrazione di equilibrio di ferro (II) nella soluzione dopo l'equilibrio della reazione tra una soluzione 0,01 M di permanganato di potassio e una soluzione 0,05 M di solfato di ferro (II) in 0,18 M acido cloridrico indipendentemente dalla forza ionica.

Soluzione. Calcolare la costante di equilibrio della reazione

МnО 4 - + 5Fe 2+ + 8Н + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н 2 О

utilizzando valori tabulari di potenziali standard

La costante di equilibrio è grande, quindi possiamo assumere che = 0,05 M; [Mn2+] - 0,01 M; - 0,1 M.

Quando un metallo non è immerso nell'acqua, ma in una soluzione di un sale di questo metallo, l'equilibrio si sposta a sinistra secondo il principio di Le Chatelier e maggiore è, maggiore è la concentrazione di ioni metallici nella soluzione. I metalli attivi, i cui ioni hanno una buona capacità di andare in soluzione, saranno in questo caso caricati negativamente, anche se in misura minore rispetto all'acqua pura.

L'equilibrio può essere spostato a destra se gli elettroni vengono rimossi dal metallo in un modo o nell'altro. Questo dissolverà la piastra metallica. Al contrario, se gli elettroni vengono portati su una piastra metallica dall'esterno, gli ioni precipiteranno dalla soluzione su di essa.

Quando un metallo è immerso in una soluzione, si forma un doppio strato elettrico al confine di fase. La differenza di potenziale che si verifica tra il metallo e la fase liquida circostante è chiamata potenziale dell'elettrodo. Questo potenziale è una caratteristica della capacità redox del metallo sotto forma di fase solida.

In un atomo di metallo isolato (lo stato di un vapore monoatomico che si verifica ad alte temperature e alti gradi di rarefazione), le proprietà redox sono caratterizzate da un'altra quantità chiamata potenziale di ionizzazione. Il potenziale di ionizzazione è l'energia necessaria per staccare un elettrone da un atomo isolato.

Il valore assoluto del potenziale dell'elettrodo non può essere misurato direttamente. Allo stesso tempo, non è difficile misurare la differenza di potenziale dell'elettrodo che si verifica in un sistema costituito da due coppie metallo-soluzione. Tali coppie sono chiamate mezzi elementi. Abbiamo concordato di determinare i potenziali di elettrodo dei metalli rispetto al cosiddetto elettrodo di idrogeno standard, il cui potenziale è arbitrariamente preso come zero. Un elettrodo a idrogeno standard è costituito da una lastra di platino appositamente preparata immersa in una soluzione acida con una concentrazione di ioni idrogeno di 1 mol/l e lavata da un getto di gas idrogeno alla pressione di 105 Pa alla temperatura di 25 °C.

Un certo numero di potenziali di elettrodo standard. Se una piastra metallica immersa in una soluzione del suo sale con una concentrazione di ioni metallici pari a 1 mol/l viene collegata ad un normale elettrodo a idrogeno, allora si otterrà una cella galvanica. La forza elettromotrice di questo elemento (EMF), misurata a 25 ° C, caratterizza il potenziale di elettrodo standard del metallo, solitamente indicato come E °.

I potenziali standard degli elettrodi che agiscono come agenti riducenti rispetto all'idrogeno hanno il segno “-” e il segno “+” ha i potenziali standard degli elettrodi che sono agenti ossidanti.

I metalli, disposti in ordine crescente rispetto ai loro potenziali di elettrodo standard, formano la cosiddetta serie elettrochimica di tensioni metalliche: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Numerose sollecitazioni caratterizzano le proprietà chimiche dei metalli:

1. Più negativo è il potenziale dell'elettrodo del metallo, maggiore è la sua capacità riducente.

2. Ogni metallo è in grado di spostare (ripristinare) dalle soluzioni saline quei metalli che si trovano nella serie elettrochimica di tensioni metalliche dopo di essa.

3. Tutti i metalli che hanno un potenziale di elettrodo standard negativo, cioè quelli che si trovano nella serie elettrochimica di tensioni metalliche a sinistra dell'idrogeno, sono in grado di spostarlo dalle soluzioni acide.

Come nel caso della determinazione del valore E° dei metalli, i valori E° dei non metalli vengono misurati alla temperatura di 25°C e ad una concentrazione di tutte le specie atomiche e molecolari partecipanti all'equilibrio pari a 1 mol /l.

Il valore algebrico del potenziale redox standard caratterizza l'attività ossidativa della corrispondente forma ossidata. Pertanto, il confronto dei valori

i potenziali redox standard consentono di rispondere alla domanda: avviene questa o quella reazione redox?

Un criterio quantitativo per valutare la possibilità di una particolare reazione redox è il valore positivo della differenza tra i potenziali redox standard delle semireazioni di ossidazione e di riduzione.

Elettrodo IDROGENO in elettrochimica - di solito una lastra di platino immersa in una soluzione acida con una certa concentrazione di ioni H + e lavata da idrogeno gassoso. A una pressione dell'idrogeno di 0,1 MPa e l'attività termodinamica dei suoi ioni uguale all'unità, il potenziale dell'elettrodo dell'idrogeno è condizionalmente considerato pari a zero. Tale elettrodo a idrogeno è chiamato elettrodo standard; serve come elettrodo di riferimento, da cui vengono misurati i potenziali di altri elettrodi.

32 Termodinamica dei processi elettrodici. Avvenimento spontaneo di reazioni redox. Relazione tra l'EMF di una cella galvanica e l'energia di Gibbs. Collegamento di EMF con la costante di equilibrio

Qualunque reazioni chimiche associati al movimento degli elettroni, quindi possono essere utilizzati per generare corrente elettrica. In questo caso, la fonte di energia elettrica è l'energia rilasciata durante una reazione chimica. Una tale trasformazione dell'energia di una reazione chimica in energia elettrica è possibile solo con l'ausilio di uno speciale dispositivo chiamato cella galvanica. Ti consente di dirigere il flusso di elettroni attraverso conduttori metallici.

La semplice combustione dell'idrogeno è accompagnata da un grande rilascio di calore. Se viene eseguito a volume costante, ad esempio in una bomba calorimetrica, allora DU = -284,5 kJ / mol. Se la stessa reazione viene effettuata in una cella galvanica con un metodo elettrochimico, allora parte di questa perdita di energia interna può essere utilizzata per generare una corrente elettrica. Uno schema di tale cella galvanica è mostrato in Fig. IX.1. Due elettrodi di platino sono immersi in una soluzione acquosa (ad esempio NaOH). L'elettrodo sinistro è immerso in bolle di idrogeno e l'elettrodo destro è immerso in ossigeno. L'idrogeno sul lato sinistro di questa cella è disciolto in platino e ionizzato. A causa dell'elevata affinità per le molecole d'acqua, una certa quantità di protoni passa nello strato di soluzione immediatamente adiacente all'elettrodo. In questo caso si formano gli ioni idrossido H3O+ - sono indicati dai segni positivi nella parte destra della Fig. IX. 1, e gli elettroni (svantaggi) rimangono sulla superficie dell'elettrodo di platino. A causa dell'attrazione elettrostatica tra elettroni e ioni idronio, questi ultimi rimangono vicino all'elettrodo e non entrano nel grosso della soluzione. A causa di ciò, all'interfaccia metallo-soluzione si forma un cosiddetto doppio strato elettrico, simile a due piastre di un condensatore. Sulla superficie dell'elettrodo destro si verifica la reazione della formazione di ioni idrossile:

3/2O2g + H3Ol + 2e = 2OH-

che rimuove due elettroni dal metallo. La superficie del metallo è quindi carica positivamente e su di essa si forma anche un doppio strato elettrico, ma di segno opposto. Se colleghi gli elettrodi sinistro e destro con un conduttore metallico, scorrerà elettricità. La freccia in fig. IX.1 indica la direzione del flusso di elettroni. La differenza di potenziale elettrico agli elettrodi di una cella galvanica aperta è chiamata forza elettromotrice (emf).

Ovviamente, il flusso di elettroni che si verifica nell'elemento può essere utilizzato per produrre lavoro, ad esempio per far ruotare un motore elettrico. Il flusso di corrente porta ad una diminuzione delle cariche dei doppi strati elettrici. Pertanto, gli ioni H3O+ e OH- hanno l'opportunità di allontanarsi dagli elettrodi e formare molecole d'acqua neutre nella soluzione. Allo stesso tempo, a causa delle reazioni sugli elettrodi, i doppi strati vengono nuovamente ripristinati. I cambiamenti che si verificano sugli elettrodi e nella soluzione sono riflessi dalle seguenti equazioni:

H3g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H3Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H3Ol,

la cui somma è la reazione di formazione dell'acqua:

H3g + 1/2O2g = H3Ozh,

Pertanto, la stessa reazione di formazione dell'acqua dagli elementi può essere eseguita in due modi diversi. Quale di questi metodi è più redditizio in termini di conversione dell'energia di una reazione chimica in lavoro? Nel primo metodo, quando l'idrogeno viene bruciato in una bomba calorimetrica (V = const) a 298 K, la diminuzione dell'energia interna è pari alla quantità di calore rilasciata -DU = 284,5 kJ / mol e il lavoro è zero.

Nel secondo caso, parte di questa variazione di energia interna (DG) può essere convertita in lavoro elettrico. Se la reazione nella cella galvanica viene eseguita in modo reversibile, la conseguente perdita di energia di Gibbs va interamente alla produzione di lavoro elettrico.

Nel caso in esame, ДG0 = -237,2 kJ/mol e, di conseguenza, solo ∼47 kJ/mol viene convertito in calore. Questo esempio mostra che, in generale, l'energia rilasciata durante la combustione di combustibili naturali è più vantaggiosa da convertire direttamente in energia elettrica, poiché l'efficienza dei motori termici e delle centrali termiche è bassa. La cella idrogeno-ossigeno descritta è un esempio delle cosiddette celle a combustibile.

Il lavoro sulla creazione di tali elementi è stato recentemente ampiamente sviluppato in relazione a nuovi problemi tecnici. In queste celle, il combustibile e l'ossidante devono essere stoccati separatamente e alimentati agli elettrodi su cui avvengono le reazioni elettrochimiche. In questo caso, l'elemento può funzionare continuamente se gli vengono forniti reagenti e vengono rimossi i prodotti di reazione, il che è particolarmente conveniente quando si utilizzano liquidi e sostanze gassose. Invece di bruciare carbone, è possibile utilizzare la reazione St + O2g = CO2g per produrre corrente elettrica.

Ovviamente, in condizioni reali, le celle galvaniche lavorano in modo irreversibile, quindi solo una parte della variazione dell'energia di Gibbs della reazione che avviene nella cella viene convertita in lavoro. Ripetiamo che una cella galvanica può funzionare a condizione che in essa avvenga una reazione chimica spontanea o qualche altro processo spontaneo, accompagnato da una diminuzione dell'energia di Gibbs.

Se una differenza di potenziale sufficientemente grande viene applicata alla cella galvanica considerata dall'esterno, superando il suo e. ds e avendo la direzione opposta, la decomposizione dell'acqua avverrà con il rilascio di idrogeno e ossigeno. Pertanto, i processi per ottenere corrente elettrica nelle celle galvaniche e nell'elettrolisi sono reciprocamente opposti.

Una caratteristica del processo elettrochimico in una cella galvanica è la possibilità teoricamente importante della sua attuazione in condizioni molto vicine alla reversibilità. Ciò si ottiene grazie al metodo potenziometrico, in cui ad es. ds della cella galvanica studiata è quasi completamente compensata con l'aiuto di un em diretto in modo opposto. Con. fonte esterna. Questa tecnica ti consente di misurare la fem. in assenza di corrente nel circuito, ad es. quando l'elemento non funziona e la sua fem. massimo. Il controllo sull'assenza di corrente viene effettuato da galvanometri (utensili nulli) ad alta sensibilità. Danno una deviazione nel passaggio della corrente con una forza di 10-8 - 10-9 A. Una corrente così debole, passando attraverso l'elettrolita, anche per molti anni, non potrebbe rilasciare quantità apprezzabili di sostanza.

Riso. IX.2. Schema di misurazione E.m.f metodo di compensazione.

Diagramma schematico della misurazione e. ds cella galvanica con il metodo di compensazione è mostrato in fig. IX.2. La corrente continua dalla batteria ausiliaria WB viene fornita alle estremità del reochord AB, un filo con una sezione trasversale costante. Pertanto, la caduta di tensione lungo il reochord è proporzionale alla lunghezza del segmento corrispondente sulla retta AB. Con l'aiuto del contatto mobile C, è possibile selezionare una parte arbitraria della caduta di tensione tra i punti A e B. Dalla fig. IX.2 si può vedere che l'accento rimosso da qualsiasi sezione del ricordo, ad esempio AC, è diretto verso e. ds elemento x.

Spostando il contatto C lungo il reocordo, si trova una posizione in cui il galvanometro zero G indica l'assenza di corrente nel circuito AHGS. Ciò significa che il potenziale calo del WB sul segmento AC compensa completamente ad es. ds elemento x.

vita

La capacità di una sostanza di donare elettroni a un'altra sostanza può anche essere stimata utilizzando la costante di equilibrio della reazione redox. Questa costante è correlata all'EMF della reazione nel modo seguente. Lascia che la reazione tra l'ossidante

Ox1 e l'agente riducente Red2 sono costituiti da due semireazioni:

In uno stato di equilibrio

OVR sono utilizzati per rilevare inorg e org in-in, per mascherare ioni interferenti, nell'isolamento di inorg in-in da matrici org, nei metodi titrimetrici (iodo-, cloriodo-, iodato-, bromato-, nitrito-, permanganato- , dicromato-, ceri-), in molti metodi di analisi elettrochimici e cinetici.

Calcolo del pH di una miscela di acidi forti, acidi deboli, una miscela di acidi deboli e forti.

2 acidi:

se l'acido non è molto debole e non in una concentrazione molto piccola, l'autoprotolisi viene trascurata.

Se K*S sono molto diversi, uno può essere trascurato. (forte+debole)

Acidi deboli (contiamo i protoni di uno + il secondo, prendiamo il logaritmo)

Concentrazione molto debole o piccola

l'uguaglianza non è rispettata

36+38. Selezione del campione. Campioni generali, di laboratorio e analizzati. Processo arbitrale. Decomposizione del campione. Metodi "umidi" di decomposizione del campione. Tipi di campioni (rappresentativi, generali, di laboratorio, analizzati). Campionamento di gas, liquidi, solido in-in, media. Motivi degli errori.

Guastoè chiamata la parte dell'oggetto di studio selezionato per l'analisi (campione analizzato).

Campione medio (rappresentativo).- una piccola parte dell'oggetto analizzato, la cui composizione e proprietà medie sono considerate identiche alla composizione e proprietà medie dell'oggetto analizzato.

Campione generale- La dimensione del campione e il metodo di campionamento dipendono dallo stato di aggregazione del campione, dal grado della sua omogeneità, dalla dimensione delle particelle e dall'incertezza ammissibile del risultato dell'analisi. Il campione generale viene prelevato dall'oggetto.

campione di laboratorio- ottenuto dal campione generale mediante macinazione e media.

Campione analizzato- parte del campione di laboratorio, che viene utilizzato per qualità e

Analisi quantitativa.

Campionamento gas

Il campione generale di sostanze gassose è piccolo. Utilizzare matracci o burette sottovuoto con un liquido di barriera appropriato, oltre che speciale

contenitori. Durante il campionamento dei gas in spazio chiuso(ad esempio, dentro

negozio, laboratorio) il campione viene prelevato in diversi punti, quindi miscelato o analizzato ciascuno di essi separatamente.

Campionamento liquido

Il campionamento di un liquido omogeneo (ad esempio collirio o soluzione per iniezione) viene solitamente effettuato per volume, utilizzando a tale scopo pipette o burette. Mescolare accuratamente il liquido in anticipo. Se il liquido analizzato è difficile o impossibile da miscelare, il campionamento viene effettuato a diverse profondità del contenitore.

I liquidi eterogenei vengono accuratamente omogeneizzati agitando o vibrando prima del campionamento. I campioni di tali liquidi vengono spesso prelevati non solo in volume, ma anche in massa. Se un liquido viene analizzato da un flusso, vengono prelevati dei campioni vari posti lungo i torrenti.

Approvato dal consiglio di redazione e pubblicazione. Università statale del petrolio e del gas di Tyumen

Compilato da: - Direttore del Dipartimento di Fisica e chimica analitica, dottore in scienze chimiche, professore;

Assistente;

Capo ingegnere

1. Termodinamica dei processi elettrochimici. forze elettromotrici. Potenziali di elettrodo.

1.1. Termodinamica di un elemento elettrochimico.

Considera cos'è un elemento elettrochimico. trasformazione energia chimica in energia elettrochimica è possibile in una cella galvanica. Una cella galvanica è un dispositivo che permette di ricevere una corrente elettrica a causa di una reazione chimica.

Con poche eccezioni, la reazione può essere condotta nel solito modo chimico o in una cella galvanica. Ad esempio, una reazione di interazione:

può essere realizzato immergendo una lastra di zinco in una soluzione di solfato di rame. In questo caso, questa reazione procederà chimicamente. La stessa reazione può essere implementata nella cella galvanica mostrata in Fig. 1.1.

Sugli elettrodi e nella cella galvanica avverranno i seguenti processi:

sul polo positivo (+) ,

sul polo negativo (-)

reazione totale nell'elemento

Il percorso della reazione realizzato in una cella galvanica è detto elettrochimico. Quando la reazione viene eseguita chimicamente, gli elettroni vengono trasferiti direttamente dallo zinco metallico allo ione rame. Quando la reazione è realizzata con mezzi elettrochimici, gli elettroni dallo zinco metallico vengono trasferiti allo ione rame attraverso il conduttore. Al centro di ogni circuito galvanico c'è un redox

una reazione che procede in modo tale che l'ossidazione avvenga su un polo (negativo) e la riduzione avvenga sull'altro polo (positivo).

Le soluzioni di solfato di rame e solfato di zinco sono separate da un setto semipermeabile per impedirne la miscelazione.

Mostrato in fig. 1.1. una cella galvanica si scrive così:

Se gli elettrodi sono collegati con un conduttore metallico, l'elettrodo di zinco si dissolve. I cationi di zinco vanno in soluzione e l'elettrodo viene caricato negativamente; i cationi di rame vengono scaricati sull'elettrodo di rame. Attraverso il conduttore metallico esterno, il flusso di elettroni passa dall'elettrodo di zinco al rame, dando una corrente elettrica. L'elettrodo di rame funge da polo positivo della cella, mentre l'elettrodo di zinco funge da negativo. C'è una differenza di potenziale tra i poli negativo e positivo. Se la cella galvanica opera in condizioni termodinamicamente reversibili, allora questa differenza di potenziale sarà massima e si chiama forza elettromotrice della cella (EMF).

Se l'attività delle sostanze coinvolte in processi elettrodici, sono uguali a uno, quindi la fem risultante in questo caso è chiamata fem standard (Eº).

Per una cella galvanica a funzionamento reversibile (at P=sopst E T"=sopm) avrà:

A"=zFE, (1.1)

UN A"=-ΔG (1.2). Da (1.1) e (1.2) otteniamo

Sono"=-ΔSol=zFE, (1.3)

Dove A"- massimo lavoro utile cella galvanica; ΔG è la variazione dell'energia di Gibbs per una reazione che avviene in una cella galvanica; Eè la forza elettromotrice dell'elemento.

Dalla (1.3) si ottiene:

ΔG=-zFE (1.4)

La variazione di entropia per qualsiasi processo è determinata dall'equazione:

(1.5)

1. Formazione di un doppio strato elettrico all'interfaccia metallo-soluzione; il verificarsi di un potenziale salto;

2. Potenziale dell'elettrodo, potenziale normale. Intervallo di tensione.

3. Tipi e tipi di elettrodi; dipendenza dei potenziali di elettrodo, da concentrazione di ioni formati;

4. Elementi galvanici. EMF di elementi galvanici;

5. Elementi galvanici chimici e di concentrazione. Espressione per l'EMF delle celle galvaniche;

6. Termodinamica delle celle galvaniche;

7. Applicazione del metodo EMF per determinare il coefficiente di attività della soluzione, costanti di equilibrio, pH soluzioni.

Letteratura.

1., . Chimica fisica. M.: Scuola superiore. 1899. cap. VII. pp.248-282.

2. Corso di lezioni.

Lavoro 1. Misurazione dell'EMF dell'elemento Jacobi-Daniel.

Lo scopo del lavoro è padroneggiare la tecnica di misurazione dell'EMF di una cella galvanica.

La cella galvanica Jacobi-Daniel è costituita da elettrodi di rame e zinco. Il circuito galvanico di un elemento è scritto come segue:

(+)C|C, CuSOhttps://pandia.ru/text/78/222/images/image133_6.gif" width="11" height="23">|Zn(-)

Durante il funzionamento di una cella galvanica, la sua differenza di potenziale non rimane costante a causa delle variazioni che si verificano sugli elettrodi. Pertanto, per misurare l'EMF, viene utilizzato un metodo di compensazione, che si basa sulla misurazione dell'EMF dell'elemento in base alla differenza potenziale in condizioni di reversibilità. Per misurare l'EMF, è possibile utilizzare un potenziometro CC ad alta resistenza P306 o un pHmetro. È necessario prima studiare lo schema dell'impostazione di misurazione e la sequenza delle misurazioni sul dispositivo. Successivamente, viene assemblata una cella galvanica.

Completamento dell'opera. Prima dell'immersione nella soluzione, le lastre di rame e zinco vengono pulite con carta vetrata, lavate con acqua, sgrassate con acetone o alcool e lavate nuovamente accuratamente.

Le soluzioni vengono versate in recipienti diversi (tazze da 100 ml) XiCosì e ZnSO, una data concentrazione (le opzioni di concentrazione sono indicate nella Tabella 1) in modo che 3/4 della superficie dell'elettrodo sia immerso nelle soluzioni. Le estremità superiori degli elettrodi sono collegate a un potenziometro tramite fili. Una chiave elettrolitica, precedentemente riempita con una soluzione satura di cloruro di potassio, viene inserita nelle soluzioni nelle tazze.

L'EMF di una cella galvanica viene misurata a varie concentrazioni di soluzioni. Prima di ogni misurazione, è necessario mantenere gli elettrodi nelle soluzioni per 10-15 minuti. I dati ottenuti sono riportati in tabella. 1.

I valori EMF misurati sperimentalmente devono essere confrontati con quelli teoricamente calcolati utilizzando l'equazione (1.26). I valori dei potenziali di elettrodo standard degli elettrodi di rame e zinco e i coefficienti di attività medi delle soluzioni elettrolitiche, necessari per il calcolo teorico dei valori EMF, sono tratti dal libro di riferimento.

Tabella 1. I risultati della misurazione EMF dell'elemento Jacobi-Daniel

Concentrazione di soluzioni, m	Erasch, V	Errore misurato.

Viene generato un rapporto sul lavoro.

Letteratura per il lavoro di laboratorio.

Scuola di Specializzazione. 1974.

2. A. Ya, Shatalov, . Laboratorio di chimica fisica. M.: Scuola superiore. 1975.

Lavoro 2. Determinazione della costante di dissociazione di un acido debole.

Lo scopo del lavoro è padroneggiare la metodologia per determinare la costante di dissociazione con il metodo potenziometrico.

Metodo di misura potenziometrico pH soluzione di un acido debole permette di calcolare la sua costante di dissociazione. Se il grado di dissociazione di un acido debole monovalente è molto piccolo, allora

K= ca2 (3.1)

da cui segue la relazione:

https://pandia.ru/text/78/222/images/image195_3.gif" width="31" height="25"> - concentrazione di ioni idrogeno;

α- grado di dissociazione;

c è la concentrazione della soluzione acida.

Prendendo il logaritmo dell'ultima uguaglianza e invertendo il segno, abbiamo for pH soluzione:

(3.3)

Secondo l'equazione (3.3), i punti sperimentali devono rientrare nelle coordinate pH -lgc Dritto. La pendenza della linea retta dovrebbe essere 1/2. Il segmento tagliato da questa linea sull'asse

ordinata a tgс=0, corrisponde al valore https://pandia.ru/text/78/222/images/image198_3.gif" width="23" height="24 src=">

Modifica pH soluzioni di sali di acidi deboli viene utilizzato per determinare le costanti di dissociazione.

Completamento dell'opera.È possibile determinare la costante di dissociazione di uno degli acidi deboli (acetico, formico, benzoico).

Dovrebbe essere definito pH soluzioni di acidi deboli di varie concentrazioni. Una soluzione 0,1 N di uno degli acidi viene presa come soluzione iniziale. Da esso vengono preparate soluzioni con le seguenti concentrazioni: 5 10-2; 1 10-2; 5 10-3; 1 10-3M. Per ciascuna di queste soluzioni, utilizzando un pHmetro, misurare tre volte pH. Come il valore desiderato pH

Letteratura per il lavoro di laboratorio.

1. Workshop sulla chimica fisica. ed. . M.:

Scuola di Specializzazione. 1974.

2. , . Laboratorio di chimica fisica. M.: Scuola superiore. 1975.

Lavoro 3. Determinazione della costante di idrolisi del sale.

Lo scopo del lavoro è quello di padroneggiare la metodologia per la determinazione della costante di idrolisi salina mediante il metodo potenziometrico.

I sali formati da un acido forte e una base debole, una base forte e un acido debole, una base debole e un acido debole subiscono l'idrolisi.

Misurazione pH soluzioni di questi sali permette di determinare le costanti di idrolisi. Consideriamo alcuni casi.

Caso 1. Idrolisi di un sale di un acido forte e una base debole (ad esempio, NH https://pandia.ru/text/78/222/images/image155_6.gif" width="11" height="20">+HO↔Me(OH)+H,

1. Workshop sulla chimica fisica. ed. . M.:

Scuola di Specializzazione. 1974.

2. , . Laboratorio di chimica fisica.

M.: Scuola superiore. 1975.

Allegato 1.

Come usare un pHmetro. I. Messa a punto del pHmetro per soluzioni tampone.

1. Impostazione del pHmetro per la misurazione pHsoluzioni con costante temperatura;

2. In caso di compensazione manuale della temperatura, ruotare la manopola "manual temp" per impostare il valore di temperatura delle soluzioni tampone (temperatura ambiente) sull'indicatore, misurato con un termometro in vetro;

3. Premendo il pulsante "mode" sul pannello frontale, impostare le unità di misura "ph" e ruotando la resistenza "ph", situato sulla parete laterale, posizionarlo approssimativamente nella posizione centrale;

4. Immergere gli elettrodi nella prima soluzione tampone con pH=4 e, ruotando l'asse del resistore "buffer", impostare il valore sull'indicatore uguale al valore pH soluzione tampone;

5. Sciacquare gli elettrodi con acqua distillata, asciugarli con carta da filtro e immergerli nella seconda soluzione tampone con pH=9, 18;

6. Ruotando l'asse del resistore "3" sulla parete laterale del convertitore, impostare il valore sull'indicatore uguale al valore pH soluzione tampone (9.18). II. Prendere le misure.

1. Durante la misurazione, sciacquare gli elettrodi con acqua distillata e immergerli nella soluzione di misurazione. La lettura delle indicazioni viene effettuata sull'indicatore;

2. Al termine del lavoro gli elettrodi vengono lavati con acqua distillata e immersi in un bicchiere con acqua distillata o con una soluzione 0.1N HC1.

Applicazione!.

Obbligo di segnalazione.

1. È indicato il titolo dell'opera;

2. Viene indicato lo scopo del lavoro;

3. Riassumi base teorica lavoro, vengono scritte le formule di calcolo, vengono descritti i metodi di calcolo;

4. I risultati delle misurazioni e dei calcoli sono forniti sotto forma di tabelle e grafici;

5. Vengono fornite le conclusioni sul lavoro.

Firmato per la stampa Le7^ d^r Formato 60х84/16 Circolazione 125" Stampa piatta

Rotaprint Tsogu, Tyumen, Volodarsky, 38

MINISTERO DELL'ISTRUZIONE DELLA FEDERAZIONE RUSSA TYUMEN STATE OIL AND GAS UNIVERSITY

ISTRUZIONI METODOLOGICHE

A lavoro di laboratorio sul corso: "Chimica fisica", sezione "Forze elettromotrici e potenziali di elettrodo" per gli studenti delle specialità: