Карбонові кислоти. Дегідратація оцтової кислоти.

Отримують алкени та алкадієни. Дегідратація спиртів може відбуватися у двох напрямках: внутрішньомолекулярно та міжмолекулярно.

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів належить до реакцій елімінування (відщеплення) ($E$). Залежно від будови спирту елімінування може відбуватися механізмами $E1$ і $E2$. При цьому первинні спирти реагують переважно за механізмом $E2$, а вторинні та третинні – за механізмом $E1$. Як і у разі нуклео- профільного заміщення, елімінування спиртів відбувається з утворенням оксонієвого катіону.

Подібно до галогеналканів первинні спирти вступають у реакцію і міжмолекулярної дегідратації зазвичай за механізмом $S_N2$, третинні - за механізмом $S_N1$, вторинні можуть реагувати як з $S_N2$, так і за $S_N1$-механізмом.

Внутрішньомолекулярна дегідратація

Легше дегідратуються третинні спирти, потім вторинні і далі первинні, за механізмом $E1$ або $E2$, аналогічно до реакцій дегідрогалогенування. Процес дегідратації спиртів підпорядковується правилу А. Зайцева з утворенням найбільш розгалужених алкенів. Так, дегідратація третинного спирту проходить за механізмом $E1$ і часто супроводжується реакцією нуклеофільпого заміщення $Sn1$-механізму:

Малюнок 1.

Найповільнішою стадією цього механізму є перетворення катіонів алкоксонію на карбокатіони:

Малюнок 2.

Отримання того чи іншого алкену при дегідратації визначається лабільністю проміжних карбокатіонів та термодинамічної стабільністю розгалужених алкенів. Наприклад, для ізоамілового спирту відповідно до правила Зайцева повинен утворюватися лише 3-метил-1-бутен, а реально виходять три алкени $C_5H_(10)$:

Малюнок 3.

Утворений первинний карбокатіон найменш стабільний і крім відщеплення протона схильний також внаслідок 1,2-гідридних переміщень ізомеризуватися стабільний вторинний карбокатіон, з якого отримують алкени:

Малюнок 4.

Вторинний карбокатіон, у свою чергу, може також ізомеризуватися в третинний, який максимально стабільний:

Малюнок 5.

Таким чином, при дегідратації ізоамілового спирту утворюється суміш з 3-метил-1-бутену, 2-метил-2-бутена і 2-метил-1-бутена, причому найбільше в продуктах реакції буде 2-метил-2-бутена як самого розгалуженого продукту.

Для спиртів реакціях відщеплення характерний більше механізм $E1$, ніж $E2$. Це також пов'язано з кислотністю реакційного середовища, в якому сильна основа - алкоксид-аніон $RO-$ не існує, оскільки швидко взаємодіє з протоном.

Малюнок 6.

Міжмолекулярна дегідратація

Розглянуті реакції є прикладами внутрішньомолекулярної дегідратації, поряд з якою існує міжмолекулярна дегідратація, прикладом якої, про що говорилося вище, є утворення ефіру:

Малюнок 7.

Міжмолекулярна дегідратація спиртів за наявності концентрованих кислот залежно від температури, співвідношення об'ємів спирту та кислоти може відбуватися з утворенням різних продуктів. Наприклад, етиловий спиртпри 105$^\circ$C утворює із сірчаною кислотою кислий ефір - етилсерну кислоту (реакція 1). При надлишку спирту та високій температурі(130-140$^\circ$C) відбувається міжмолекулярна дегідратація, головним продуктом якої є діетиловий ефір (простий ефір; реакція 3). При температурі понад 160$^\circ$С етилсерна кислота розкладається з утворенням етилену (реакція 2):

Малюнок 8.

Замінники кислот у процесі дегідратації кислот

Для процесів (як внутрішньо-, так і міжмолекулярної) дегідратації спиртів, особливо в промислових масштабахзамість звичайних кислот зручніше використовувати в якості дегідратуючих агентів безводні кислоти Льюїса або інших окислювачів, наприклад окис алюмінію. Процес гетерогенної каталітичної дегідратації спиртів над $Al_2O_3$ при 350-450$^\circ$С призводить до алкенів:

Малюнок 9.

ВИНАХОДИ

Goea Радянський

Сонналнстнческнк

Залежне від авт. свідоцтва №

Заявлено 1З.Х1.1970 (№ 1492841/23-4) із приєднанням заявки №

M. Кл. З 07с 51/42

Комнтет у справах винаходів н відкриттів прн Раді Міністрів

М. В. Александрова, Л. В. Садовнікова, Н. П. Шулаєв та В. І. Манушин

Заявник

Володимирський політехнічний інститут

Спосіб зневоднення оцтової кислоти

Винахід відноситься до вдосконалення способу зневоднення оцтової кислоти методом екстракції рідини.

Відомий спосіб екстракції оцтової кислоти з водного розчину за допомогою етилацетату. Однак мала різниця питомих вагвзаємодіючих фаз створює несприятливі гідродинамічні умови в екстракційній колоні, що знижує ефективність і збільшує питому витрату екстра-1р гента.

Крім того, висока взаємна розчинність води та етилацетату також знижує ефективність способу.

З метою підвищення ступеня екстракції як органічний розчинник-екстрагент в процесі застосовують метиленхлорид.

Метиленхлор ід практично не розчиняє воду (його розчинність у воді в три рази 2р менше, ніж у етилацетату), що значно спрощує регенерацію метиленхлориду і втричі зменшує втрату його з потоком води, а висока різниця питомої ваги взаємодіючих фаз дозволяє збільшити швидкість в екстракційній колоні вп'ятеро.

На кресленні показано схему для здійснення способу.

Процес зневоднення протікає в такий спосіб.

Водний розчин оцтової кислоти подають знизу екстракційну колону 1, вгорі якої розпорошується екстрагент. Метиленхлорид з оцтовою кислотою надходить у колону ректифікації 2, де з нижньої тарілки відбирають зневоднену оцтову кислоту. Регенерований метиленхлорид відводять з нижнього шару після розшаровування гетероазеотропного складу метиленхлоридводу.

Відгінна колона 3 призначена для відгонки метиленхлориду з рафінатної води, основна маса якої скидається.

Порівняльна оцінка параметрів процесу зневоднення оцтової кислоти із застосуванням як екстрагенту етилацетату та метиленхлориду показана в таблиці. (діаметр колони 0,8 м, а висота 21 м).

Значення величин

Параметри

Метиленхлорид

Етилацетат

Розпилювальна

Насадка 50Х50у5

2000 вЂ" 3000

Невибухонебезпечний

Робоча температура процесу,

Предмет винаходу

Упорядник А. Берлін

Техред Т. Миронова Коректор Є. Сапунова

Редактор T. Микільська

Замовлення 2720! 13 Вид. № 1715 Тираж 523 Передплатне

ЦНДІПД Комітету у справах винаходів та відкриттів при Раді Міністрів СРСР

Москва,) До-35, Рауська наб., д. 4/5

Друкарня, пр. Сапунова, 2

Тип колони

Різниця питомих ваг фаз у колоні, кг/лР

Питома витрата екстрагента на 1 кг вихідної сировини, кг

Швидкість проходження в колоні вихідної сировини, л/сек

Продуктивність колони за вихідною сировиною, кг/година за екстрагентом, кгjгодина

Цей процес займає дещо особливе положення, порівняно з іншими реакціями дегідратації. У даному випадкупродуктами внутрішньо- та міжмолекулярної дегідратації є кетен та оцтовий ангідрид:

Ці реакції ендотермічні, і їхня рівновага зміщується вправо тільки при високій температурі: 500-600°С у разі утворення ангідриду і 700°С у разі утворення кетена. Зазначимо, що з освіті кетена на рівноважне перетворення позитивно впливає і знижений тиск. Обидві реакції протікають у присутності гетерогенних каталізаторів кислотного типу (фосфати та борати металів) або парів фосфорної кислоти, яку можна вводити у вихідну суміш у вигляді ефірів, що легко гідролізуються у вільну кислоту. Механізм реакції загалом подібний до інших процесів дегідратації:

Кетен- газ із різким запахом, що конденсується в рідину при -41°С. Має високу реакційною здатністювзаємодіючи з різними речовинами з утворенням оцтової кислоти та її похідних. Зокрема, з оцтовою кислотою він дає оцтовий ангідрид:

Оцтовий ангідридє рідиною з різким запахом (т. кип. 141 °С). Він є важливим продуктом органічного синтезу, що широко застосовується як ацетилюючий засіб при синтезах ефірів оцтової кислоти, які важко одержують іншими шляхами, - ацетатів фенолів, ацетатів третинних спиртів і особливо ацетату целюлози та ацетатного волокна.

Оцтовий ангідрид раніше отримували хлорним методом - з сульфурилхлориду та ацетату натрію:

Зважаючи на велику витрату реагентів та утворення відходів солей, цей спосіб був витіснений дегідратацією оцтової кислоти. Останню можна здійснити двома шляхами: міжмолекулярною дегідратацією або через проміжне утворення кетена. В обох випадках одержувана газова суміш містить дуже реакційно-здатний оцтовий ангідрид або кетен і воду, які можуть легко перетворюватися при охолодженні назад в оцтову кислоту. Тому треба відокремити воду з реакційних газів так, щоб вона не встигла прореагувати з кетеном або оцтовим ангідридом. При прямому синтезіоцтового ангідриду це досягається швидким охолодженням реакційного газу з введенням азеотропної добавки (етилацетат), яка разом з водою відокремлюється від конденсату, що поділяється далі на оцтовий ангідрид та оцтову кислоту. При способі з проміжним утворенням кетена швидко охолоджують реакційні гази до 0°З, і з них конденсуються неперетворена оцтова кислота і вода. Залишковий газ пропускають через колону, зрошувану оцтовою кислотою, де утворюється оцтовий ангідрид. Побічно при цих реакціях виходять ацетон та метан

Класифікація

а) По основності (тобто числу карбоксильних груп у молекулі):

Одноосновні (монокарбонові) RCOOH; наприклад:

СН 3 СН 2 СН 2 СООН;

НООС-СН 2 -СООН пропандіова (малонова) кислота

Триосновні (трикарбонові) R(COOH) 3 і т.д.

б) За будовою вуглеводневого радикала:

Аліфатичні

граничні; наприклад: СН 3 СН 2 СООН;

ненасичені; наприклад: СН 2 =СНСООН пропінова(акрилова) кислота

Аліциклічні, наприклад:

Ароматичні, наприклад:

Граничні монокарбонові кислоти

(Одноосновні насичені карбонові кислоти) - карбонові кислоти, в яких насичений вуглеводневий радикал з'єднаний з однією карбоксильною групою -COOH. Усі вони мають загальну формулу C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); або CnH 2n O 2 (n≥1)

Номенклатура

Систематичні назви одноосновних граничних карбонових кислот даються за назвою відповідного алкану з додаванням суфікса - ова та слова кислота.

1. НСООН метанова (мурашина) кислота

2. СН 3 СООН етанова (оцтова) кислота

3. СН 3 СН 2 СООН пропанова (пропіонова) кислота

Ізомерія

Ізомерія скелета у вуглеводневому радикалі проявляється, починаючи з бутанової кислоти, яка має два ізомери:

Міжкласова ізомерія проявляється, починаючи з оцтової кислоти:

CH 3 -COOH оцтова кислота;

H-COO-CH 3 метилформіат (метиловий ефір мурашиної кислоти);

HO-CH 2 -COH гідроксиетаналь (гідроксиоцтовий альдегід);

HO-CHO-CH 2 гідроксиетиленоксид.

Гомологічний ряд

Тривіальна назва	Назва по ІЮПАК
Мурашина кислота	Метанова кислота
Оцтова кислота	Етанова кислота
Пропіонова кислота	Пропанова кислота
Олійна кислота	Бутанова кислота
Валеріанова кислота	Пентанова кислота
Капронова кислота	Гексанова кислота
Енантова кислота	Гептанова кислота
Каприлова кислота	Октанова кислота
Пеларгонова кислота	Нонанова кислота
Капринова кислота	Деканова кислота
Ундецилова кислота	Ундеканова кислота

Пальмітінова кислота	Гексадеканова кислота
Стеаринова кислота	Октадеканова кислота

Кислотні залишки та кислотні радикали

	Кислотний залишок	Кислотний радикал (ацил)
НСООН мурашина	НСОО- форміат
СН 3 СООН оцтова	СН 3 СОО- ацетат
СН 3 СН 2 СООН пропіонова	СН 3 СН 2 СОО- пропіонат
СН 3 (СН 2) 2 СООН олійна	СН 3 (СН 2) 2 СОО- бутират
СН 3 (СН 2) 3 СООН валеріанова	СН 3 (СН 2) 3 СОО- валеріат
СН 3 (СН 2) 4 СООН капронова	СН 3 (СН 2) 4 СОО- капронат

Електронна будова молекул карбонових кислот

Показане у формулі зміщення електронної щільності у бік карбонільного атома кисню обумовлює сильну поляризацію зв'язку О-Н, внаслідок чого полегшується відрив атома водню у вигляді протона - у водних розчинах відбувається процес кислотної дисоціації:

RCOOH ↔ RCOO - + Н +

У карбоксилат-іоні (RCOO -) має місце р, π-сполучення неподіленої пари електронів атома кисню гідроксильної групи з р-хмарами, що утворюють π- зв'язок, в результаті відбувається справакалізація π-зв'язку та рівномірний розподіл негативного заряду між двома атомами кисню:

У зв'язку з цим для карбонових кислот, на відміну альдегідів, не характерні реакції приєднання.

Фізичні властивості

Температури кипіння кислот значно вищі за температури кипіння спиртів і альдегідів з тим самим числом атомів вуглецю, що пояснюється утворенням циклічних та лінійних асоціатів між молекулами кислот за рахунок водневих зв'язків:

Хімічні властивості

I. Кислотні властивості

Сила кислот зменшується у ряду:

НСООН → СН 3 СООН → C 2 H 6 COOH → ...

1. Реакції нейтралізації

СН 3 СООН + КОН → СН 3 СООК + н 2 O

2. Реакції з основними оксидами

2HCOOH + СаО → (НСОО) 2 Са + Н 2 O

3. Реакції із металами

2СН 3 СН 2 СООН + 2Na → 2СН 3 СН 2 COONa + H 2

4. Реакції із солями слабших кислот (у т. ч. з карбонатами та гідрокарбонатами)

2СН 3 СООН + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + Н 2 O

2НСООН + Mg(HCO 3) 2 → (НСОО) 2 Мg + 2СO 2 + 2Н 2 O

(НСООН + НСО 3 - → НСОО - + СO2 + Н2O)

5. Реакції з аміаком

СН 3 СООН + NH 3 → CH 3 COONH 4

ІІ. Заміщення групи-ОН

1. Взаємодія зі спиртами (реакції етерифікації)

2. Взаємодія з NH 3 при нагріванні (утворюються аміди кислот)

Аміди кислот гідролізуються з утворенням кислот:

або їх солей:

3. Утворення галогенангідридів

Найбільше значення мають хлорангідриди. Хлоруючі реагенти - PCl 3, PCl 5, тіонілхлорид SOCl 2 .

4. Утворення ангідридів кислот (міжмолекулярна дегідратація)

Ангідриди кислот утворюються також при взаємодії хлорангідридів кислот із безводними солями карбонових кислот; при цьому можна одержувати змішані ангідриди різних кислот; наприклад:

ІІІ. Реакції заміщення атомів водню у α-вуглецевого атома

Особливості будови та властивостей мурашиної кислоти

Будова молекули

Молекула мурашиної кислоти, на відміну інших карбонових кислот, містить у структурі альдегідну групу.

Хімічні властивості

Мурашина кислота входить у реакції, характерні як кислот, так альдегідів. Виявляючи властивості альдегіду, вона легко окислюється до вугільної кислоти:

Зокрема, НСООН окислюється аміачним розчином Ag 2 O і гідроксидом міді (II) Сu(ОН) 2 , тобто дає якісні реакції на альдегідну групу:

При нагріванні з концентрованою H 2 SO 4 мурашина кислота розкладається на оксид вуглецю (II) та воду:

Мурашина кислота помітно сильніша за інші аліфатичні кислоти, оскільки карбоксильна група в ній пов'язана з атомом водню, а не з електроно-донорним алкільним радикалом.

Способи отримання граничних монокарбонових кислот

1. Окислення спиртів та альдегідів

Загальна схема окислення спиртів та альдегідів:

Як окислювачів використовують KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , HNO 3 та інші реагенти.

Наприклад:

5С 2 Н 5 ВІН + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5СН 3 СООН + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11Н 2 O

2. Гідроліз складних ефірів

3. Окислювальне розщеплення подвійних і потрійних зв'язків в алкенах та в алкінах

Способи отримання НСООН (специфічні)

1. Взаємодія оксиду вуглецю (II) з гідроксидом натрію

СO + NaOH → HCOONa форміат натрію

2HCOONa + H 2 SO 4 → 2НСООН + Na 2 SO 4

2. Декарбоксилювання щавлевої кислоти

Способи одержання СН 3 СООН (специфічні)

1. Каталітичне окиснення бутану

2. Синтез із ацетилену

3. Каталітичне карбонілювання метанолу

4. Оцтовокисле бродіння етанолу

Так одержують харчову оцтову кислоту.

Отримання вищих карбонових кислот

Гідроліз природних жирів

Ненасичені монокарбонові кислоти

Найважливіші представники

Загальна формула алкенових кислот: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH 2 =CH-COOH пропінова (акрилова) кислота

Вищі ненасичені кислоти

Радикали цих кислот входять до складу рослинних олій.

C 17 H 33 COOH - олеїнова кислота, або цис-октадієн-9-ова кислота

Транс-ізомер олеїнової кислоти називається елаїдинової кислоти

C 17 H 31 COOH - лінолева кислота, або цис, цис-октадієн-9,12-ова кислота

C 17 H 29 COOH - ліноленова кислота, або цис, цис, цис-октадекатрієн-9,12,15-ова кислота

Крім загальних властивостейкарбонових кислот, для ненасичених кислот характерні реакції приєднання по кратним зв'язкам у вуглеводневому радикалі. Так, ненасичені кислоти, як і алкени, гідруються і знебарвлюють бромну воду, наприклад: