Связь эдс с константой равновесия. Различные формы констант равновесия и связь между ними

ЛЕКЦИЯ 18. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Элемент Даниэля - Якоби

ЭДС гальванического элемента

Zn│Zn 2+ ││ Cu 2+ │Cu

В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

на границе Ме-раствор равновесие:

Zn Zn 2+ + 2e -

Cu Cu 2+ + 2e -

Е Э –электродвижущая сила ГЭ (ЭДС) – разность равновесных электродных потенциалов катода и анода

Стандартная ЭДС ГЭ

(активности потенциалобразующих ионов =1 моль/л)

При замыкании цепи Þ равновесие нарушается: во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение e - от А к К.

Е 0 Cu 2+ /Cu = 0,337 B; Е 0 Zn 2+ /Zn = -0,763 B

Е Э = (Е К – Е А ) > 0 Þ Е К > Е А Þ

А (-) – анод: Zn 0 ® Zn 2+ + 2e -

окисление (растворение)

К (+) – катод: Cu 2+ + 2e - ® Cu 0

восстановление (осаждение)

Суммарная реакция, протекающая в ГЭ – токообразующая реакция:

Zn 0 + Cu 2+ + 2e - Cu 0 + Zn 2+ +2e - (ТОР)

Е 0 Э = Е 0 Cu 2+ /Cu – Е 0 Zn 2+ /Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

В обратимом процессе (р,Т = cоnst):

nF – количество электричества, прошедшее через цепь;

Е Э – ЭДС;

n – число моль e - .

E Э = -DG ТОР /(nF )

Для ТОР, протекающей в растворе

а А (р) + b В (т) Û d D (р) + l L (г)

изотерма Вант - Гоффа:

DG ТОР = DG 0 ТОР + RTln (: -nF ), имеем

Е Э = -

Связь ЭДС с константой равновесия ТОР

DG 0 ТОР = -RTlnK a ≈ -RTlnK с Þ

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль. К;

n – число e - , принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, ≈ 96500 Кл/моль;

T – температура, К.

При расчетах обычно принимают a i ≈ c i

При стандартных состояниях реагентов:

а А = а D = 1 моль/л, р L = 1 атм (≈ 10 5 Па)

E 0 Э = -DG 0 ТОР /(nF )

Уравнение Нернста для расчета ЭДС ГЭ при нестандартных состояниях компонентов:

уравнение Нернста

В общем случае:

Ox + n e Red

окисленная восстановленная

формы вещества

В случае если потенциал одного из электродов принять = 0, то относительный потенциал другого электрода буден = Е э Þ

Уравнение Нернста

для расчета равновесного потенциала электрода

Абсолютного значения электродного потенциала определить нельзя

За 0 потенциала (при любой Т ) принят потенциал стандартного водородного электрода

Для измерения Е равн любого электрода составляют электрохимическую цепь из данного и стандартного водородного электродов, причем последний всегда считают анодом.

Е р =

ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Pt/Pt – платинированная Pt

электролит: Н 2 SO 4

В случае если:

р (Н 2) = 1 атм = 10 5 Па,

рН = 0, а Н + = 1 моль/л

Е 0 Н + /Н2 = 0

1. Адсорбция Н 2 на Pt/Pt

2. Pt (Au, Pd) не принимает участия в электродной реакции ( Е ион)

3. Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. Н 2 - раствор:

2Н + (р – р) + 2е - Н 2 (газ)

окисл. форма восстановл. форма

Уравнения Нернста для расчета нестандартных значений

Чем Р Н2, и рН, тем более отрицательные значения принимает

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Реализуется аналогично водородному электроду.

Pt/Pt – платинированная Pt, электролит: КOН

а M = const = 1

При Т = 298 К и переходе к десятичному логарифму:

Для измерения Е р М n+ / М по водородной шкале собирают ГЭ:

Н 2 , Pt │H + ││M n + │M

измеряют его ЭДС:

ü компенсационным методом с помощью переменной внешней ЭДС

Для обратимой окислительно-восстановительной полуреакции Ох + ne ↔ Red зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм выражается уравнением Нернста:

где - Е° Ох/Red - стандартный электродный потенциал. При 20 °С

Если в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит активность ионов водорода:

Окислительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакций. Для определения направления реакции необходимо найти разность стандартных потенциалов этих полуреакций. Если разность - положительное число, то это указывает на протекание реакции слева направо. При этом необходимо помнить, что обе полуреакции должны быть записаны в форме восстановления. Согласно соглашению о знаках электродных потенциалов (Стокгольм. 1953) термин «электродный потенциал» относится исключительно к полуреакциям, записанным в форме восстановления. Вычитая одну полуреакцию из другой, составляют уравнение полной окислительно-восстановительной реакции. Разность стандартных потенциалов находят, не изменяя знаков потенциалов, приведенных в таблицах, если последние составлены в соответствии с соглашением о знаках электродных потенциалов.

ПРИМЕР 1. Определите, в каком направлении пойдет реакция между железом(III) и иодидом калия?

Решение. Записываем уравнения соответствующих полуреакций и находим по таблицам значения стандартных потенциалов:

Записываем полную окислительно-восстановительную реакцию, вычитая второе уравнение из первого:

Разность потенциалов составляет

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом(III). К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом (III).К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Глубина протекания реакции определяется константой равновесия. Реакцию окисления – восстановления

можно представить в виде двух полуреакций

Запишем для каждой полуреакции уравнение Нернста

При равновесии E 1 - E 2 , поэтому

После преобразования получаем:

Под знаком логарифма стоит выражение для константы равновесия реакции окисления - восстановления, поэтому

Здесь п - общее число электронов, участвующих в реакции окисления -восстановления.

ПРИМЕР 2. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакции между железом (III) и иодидом калия.

Решение. Величины стандартных потенциалов обеих полуреакций даны в предыдущем примере. Подставляем их в формулу (5-1):

ПРИМЕР 3. Рассчитайте равновесные концентрации железа(III), железа(II), олова(II) и олова(IV) в растворе после установления равновесия реакции между 0.1 М раствором FeCl 3 и 0.1 М раствором SnCl 2 , приняв ионную силу равной нулю.

Решение. Рассчитываем константу равновесия реакции

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

из величин стандартных потенциалов полу реакций:

равна исходной концентрации железа(III), концентрация олова(II) - избыточной концентрации хлорида олова(II), т.е. 0.05 М, а концентрация олова(IV) – концентрации олова(II). вступившего в реакцию: = 0.1 М;

0.05 М; - 0.05 М.

ПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесную концентрацию железа(II) в растворе после установлении равновесия реакции между 0.01 М раствором перманганата калия и 0.05 М раствором сульфата железа(II) в 0.18 М соляной кислоте без учета ионной силы.

Решение. Рассчитаем константу равновесия реакции

МnО 4 - + 5Fe 2+ + 8Н + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н 2 О

используя табличные значения стандартных потенциалов

Константа равновесия велика, поэтому можно считать, что = 0.05 М; [Мn 2+ ] - 0.01 М; - 0.1 М.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений

стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

ВОДОРОДНЫЙ электрод в электрохимии - обычно платинированная пластина, погруженная в раствор кислоты с определенной концентрацией ионов Н+ и омываемая газообразным водородом. При давлении водорода 0,1 МПa и термодинамической активности его ионов, равной единице, потенциал водородного электрода условно принят равным нулю. Такой водородный электрод называется стандартным, он служит электродом сравнения, от которого отсчитывают потенциалы других электродов.

32 Термодинамика протекания электродных процессов. Самопроизвольность протекания окислительно-восстановительных реакций. Связь ЭДС гальванического элемента с энергией Гиббса. Связь ЭДС с константой равновесия

Любые химические реакции связаны с перемещением электронов, поэтому могут быть использованы для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь при помощи специального устройства, называемого гальваническим элементом. Оно позволяет направлять поток электронов по металлическим проводникам.

Простое сжигание водорода сопровождается большим выделением тепла. Если его провести при постоянном объеме, например, в калориметрической бомбе, то ДU = -284,5 кДж/моль. Если эту же реакцию осуществить в гальваническом элементе электрохимическим путем, то часть этой убыли внутренней энергии может быть использована для получения электрического тока. Схема такого гальванического элемента показана на рис: IX.1. В водный раствор (например, NaOH) погружены два платиновых электрода. Левый электрод омывается пузырьками водорода, а правый - кислородом. Водород в левой части этого гальванического элемента растворяется в платине и ионизируется. Вследствие большого сродства к молекулам воды некоторое количество протонов переходит в слой раствора, непосредственно прилегающий к электроду. При этом образуются ионы гидроксония Н3О+ - они обозначены плюсами в правой части рис. IX. 1, а электроны (минусы) остаются на поверхности платинового электрода. Из-за электростатического притяжения между электронами и ионами гидроксония последние остаются вблизи электрода и не уходят в объем раствора. Благодаря этому на границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, подобный двум обкладкам конденсатора. На поверхности правого электрода происходит реакция образования ионов гидроксила:

3/2O2г + H3Oж + 2e = 2OH-

в результате которой из металла удаляются два электрона. Поверхность металла поэтому заряжается положительно и на ней также образуется двойной электрический слой, но противоположного знака. Если соединить левый и правый электроды металлическим проводником, то по нему потечет электрический ток. Стрелка на рис. IX.1 указывает направление потока электронов. Разность электрических потенциалов на электродах разомкнутого гальванического элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.).

Очевидно поток электронов, возникающий в элементе может быть использован для производства работы, например, для вращения электрического мотора. Протекание тока приводит к уменьшению зарядов двойных электрических слоев. Поэтому ионы Н3О+ и ОН- получают возможность удаляться от электродов и образовывать в растворе нейтральные молекулы воды. Одновременно вследствие реакций на электродах вновь восстанавливаются двойные слои. Происходящие на электродах и в растворе изменения отражаются следующими уравнениями:

H3г = 2H+ + 2e;

3/2 O2г + H3Oж + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H3Oж,

сумма которых представляет собой реакцию образования воды:

H3г + 1/2O2г = H3Oж,

Таким образом, одну и ту же реакцию образования воды из элементов можно осуществить двумя различными способами. Какой из этих способов выгоднее с точки зрения превращения энергии химической реакции в работу? В первом способе при сжигании водорода в калориметрической бомбе (V = const) при 298 К уменьшение внутренней энергии равно количеству выделившегося тепла -ДU = 284,5 кДж/моль, а работа равна нулю.

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии (ДG) может быть превращена в электрическую работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль энергии Гиббса полностью идет на производство электрической работы.

В рассматриваемом случае ДG0 = -237,2 кДж/моль и, следовательно, только ∼47 кДж/моль переходит в тепло. Этот пример показывает, что вообще энергию, освобождающуюся при горении природных видов топлива, выгоднее непосредственно преобразовывать в электрическую, так как к. п. д. тепловых машин и тепловых электростанций невелик. Описанный водородно-кислородный элемент является примером так называемых топливных элементов.

Работы по созданию таких элементов получили в последнее время широкое развитие в связи с новыми задачами техники. В этих элементах топливо и окислитель должны храниться отдельно и подаваться к электродам, на которых осуществляются электрохимические реакции. При этом элемент может работать непрерывно, если к нему подводятся реагенты и отводятся продукты реакции, что особенно удобно при использовании жидких и газообразных веществ. Вместо сжигания угля возможно использовать реакцию Ст + О2г = СО2г для получения электрического тока.

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Повторим, что гальванический элемент может работать при условии протекания в нем самопроизвольной химической реакции или какого-либо другого самопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью энергии Гиббса.

Если к рассматриваемому гальваническому элементу приложить извне достаточно большую разность потенциалов, превышающую его э. д. с. и имеющую противоположное направление, то будет происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. Таким образом, процессы получения электрического тока в гальванических элементах и электролиза взаимно противоположны.

Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является важная для теории возможность его осуществления в условиях весьма близких к обратимости. Это достигается благодаря потенциометрическому методу, в котором э. д. с. изучаемого гальванического элемента практически полностью компенсируется с помощью противоположно направленной э.д. с. внешнего источника. Такой прием позволяет измерять э.д.с. при отсутствии тока в цепи, т.е. когда элемент не работает, а его э.д.с. максимальна. Контроль за отсутствием тока проводят гальванометрами (нуль-инструментами) высокой чувствительности. Они дают отклонение при прохождении тока силой 10-8 - 10-9 А. Такой слабый ток при прохождении через электролит даже в течение многих лет не смог бы выделить сколько-нибудь заметных количеств вещества.

Рис. IX.2. Схема измерения э.д.с. методом компенсации.

Принципиальная схема измерения э. д. с. гальванического элемента компенсационным методом показана на рис. IX.2. Постоянный ток от вспомогательной батареи ВБ подается на концы реохорда АВ - проволоки с постоянным сечением. Поэтому падение напряжения вдоль реохорда пропорционально длине соответствующего отрезка на прямой АВ. С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть падения напряжения между точками А и В. Из рис. IX.2 видно, что напряжение, снимаемое с любого участка реохорда, например АС, направлено навстречу э. д. с. элемента X.

Передвигая контакт С по реохорду, находят такое положение, при котором нуль-гальванометр Г указывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что падение потенциала от ВБ на отрезке АС полностью компенсирует э. д. с. элемента X.

жизни

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем

Ox1 и восстановителем Red2 состоит из двух полуреакций:

В состоянии равновесия

ОВР применяются для обнаружения неорг и орг в-в, маскировки мешающих ионов, при выделении неорг в-в из орг матриц, в титриметрических методах (иодо-, хлориодо-, иодато-, бромато-, нитрито-, перманганато-, дихромато-, цери-), во многих электрохим и кинетических методах анализа.

Расчет рН смеси сильных кислот, слабых кислот, смеси слабой и сильной кислоты.

2 кислоты:

если кислота не очень слабая и не в очень маленькой конц, то автопротолизом пренебрегаем.

Если К*С сильно различаются, одним можно пренебречь. (сильная+слабая)

Слабые кислоты (считаем протоны одной+второй, логарифмируем)

Очень слабая или маленькая конц

не соблюдается равенство

36+38. Отбор проб. Генеральная, лабораторная и анализируемая пробы. Арбитражная проба. Разложение пробы. «Мокрые» способы разложения пробы. Виды проб (представительная, генеральная, лабораторная, анализируемая). Отбор проб газов, жидкостей, твердых в-в, усреднение. Причины погрешностей.

Пробой называется отобранная для анализа часть объекта исследования (анализируемого образца ).

Средняя(представительная) проба - небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой считаются идентичными среднему составу и свойствам анализируемого объекта.

Генеральная проба - Величина пробы и способ отбора зависят от агрегатногосостояния образца, степени его однородности, размера частиц, допустимойнеопределённости результата анализа. Генеральная проба отбирается из объекта.

Лабораторная проба - получают из генеральной пробы путем ее измельчения и усреднения.

Анализируемая проба -часть лабораторной пробы, которая идет на качественный и

Количественный анализ.

Отбор пробы газов

Генеральная проба газообразных веществ небольшая. Используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные

контейнеры. При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в

цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализируют каждую из них отдельно.

Отбор пробы жидкостей

Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализируемую жидкость сложно или невозможно перемешать,то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости.

Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе. Если анализируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков.

Утверждено редакционно-издательским советом. Тюменского Государственного Нефтегазового Университета

Составители: - заведующий кафедрой физической и аналитической химии, доктор химических наук, профессор;

Ассистент;

Ведущий инженер

1. Термодинамика электрохимических процессов. Электродвижущие силы. Электродные потенциалы.

1.1. Термодинамика электрохимического элемента.

Рассмотрим, что такое электрохимический элемент. Превращение химической энергии в электрохимическую возможно в гальваническом элементе. Гальванический элемент - это устройство, позволяющее получать электрический ток за счет протекания химической реакции.

За некоторым исключением реакцию можно провести обычным химическим путем или в гальваническом элементе. Например, реакцию взаимодействия:

можно реализовать опустив цинковую пластинку в раствор сульфата меди. При этом, эта реакция будет протекать химическим путем. Эту же реакцию можно реализовать в гальваническом элементе, изображенном на рис. 1.1.

На электродах и в гальваническом элементе будут протекать следующие процессы:

на положительном полюсе (+) ,

на отрицательном полюсе (-)

суммарная реакция в элементе

Путь реакции, реализуемой в гальваническом элементе, называется электрохимическим. При реализации реакции химическим путем электроны непосредственно передаются от металлического цинка иону меди. При реализации реакции электрохимическим путем электроны от металлического цинка передаются иону меди по проводнику. В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная

реакция, которая протекает таким образом, что окисление происходит на одном полюсе(отрицательном), а восстановление на другом полюсе(положительном).

Растворы сульфата меди и сульфата цинка во избежание их перемешивания разделены полупроницаемой перегородкой.

Изображенный на рис. 1.1. гальванический элемент записывается следующим образом:

Если электроды соединить металлическим проводником, то происходит растворение цинкового электрода. Катионы цинка переходят в раствор, а электрод при этом заряжается отрицательно; катионы меди разряжаются на медном электроде. По внешнему металлическому проводнику поток электронов переходит с цинкового электрода на медный, давая электрический ток. Медный электрод служит положительным полюсом элемента, а цинковый - отрицательным. Между отрицательным и положительным полюсами возникает разность потенциалов. Если гальванический элемент работает в термодинамически обратимых условиях, то эта разность потенциалов будет максимальной и она называется электродвижущей силой элемента (ЭДС).

Если активности веществ, участвующих в электродных процессах, равны единице, то возникающая при этом ЭДС называется стандартной ЭДС (Еº).

Для обратимо работающего гальванического элемента (при Р=соп st и Т"=соп st) будем иметь:

Ат "=zFE, (1.1)

a Ат "=-ΔG (1.2). Из (1.1) и (1.2) получим

Ат"=-Δ G= zFE, (1.3)

где А т" -максимально полезная работа гальванического элемента; ΔG - изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей в гальваническом элементе; Е - электродвижущая сила элемента.

Из (1.3) получаем:

ΔG=- zFE (1.4)

Изменение энтропии для любого процесса определяется уравнением:

(1.5)

1. Образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор; возникновение скачка потенциала;

2. Электродный потенциал, нормальный потенциал. Ряд напряжения.

3. Типы и виды электродов; зависимость потенциалов электродов, от концентрации образующихся ионов;

4. Гальванические элементы. ЭДС гальванических элементов;

5. Химические и концентрационные гальванические элементы. Выражение для ЭДС гальванических элементов;

6. Термодинамика гальванических элементов;

7. Применение метода ЭДС для определения коэффициента активности раствора, констант равновесия, рН растворов.

Литература.

1., . Физическая химия. М.: Высшая школа. 1899. Гл. VII. С.248-282.

2. Курс лекций.

Работа 1. Измерение ЭДС элемента Якоби-Даниэля.

Целью работы является освоение методики измерения ЭДС гальванического элемента.

Гальванический элемент Якоби-Даниэля состоит из медного и цинкового электродов. Гальваническая цепь элемента записывается следующим образом:

(+)Си|Си, CuSOhttps://pandia.ru/text/78/222/images/image133_6.gif" width="11" height="23">|Zn(-)

При работе гальванического элемента его разность потенциалов не остается постоянной вследствие изменений, происходящих на электродах. Поэтому для измерения ЭДС применяется метод компенсации, который основан на измерении ЭДС элемента по разности потенциалов в условиях обратимости. Для измерения ЭДС можно использовать высокоомный потенциометр постоянного тока Р306 или рН-метр. Необходимо сначала изучить схему измерительной установки и последовательность проводимых измерений на приборе. После этого собирают гальванический элемент.

Выполнение работы. Медную и цинковую пластинки перед погружением в раствор зачищают наждачной бумагой, промывают водой, обезжиривают с помощью ацетона или спирта и вновь тщательно промывают.

В разные сосуды(стаканчики на 100 мл) наливают растворы Си SO и ZnSO, заданной концентрации(варианты концентраций указаны в табл.1) с таким расчетом, чтобы 3/4 поверхности электродов были погружены в растворы. Верхние концы электродов с помощью проволочек присоединяют к потенциометру. В растворы в стаканчики вставляют электролитический ключ, предварительно заполненный насыщенным раствором хлорида калия.

ЭДС гальванического элемента измеряют при различных концентрациях растворов. Перед каждым измерением необходимо выдерживать электроды в растворах 10-15 мин. Полученные данные записываются в табл. 1.

Экспериментально измеренные величины ЭДС необходимо сопоставить с теоретически рассчитанными по уравнению (1.26). Необходимые для теоретического расчета величин ЭДС значения стандартных электродных потенциалов медного и цинкового электродов и средние коэффициенты активности растворов электролитов взять в справочнике.

Таблица 1. Результаты измерения ЭДС элемента Якоби-Даниэля

Концентрация растворов, м	Ерассч, В	Ошибка измерен.

По работе оформляется отчет.

Литература к лабораторной работе.

Высшая школа. 1974.

2. А. Я, Шаталов, . Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1975.

Работа 2. Определение константы диссоциации слабой кислоты.

Целью работы является освоение методики определения константы диссоциации потенциометрическим методом.

Потенциометрический метод измерения рН раствора слабой кислоты дает возможность рассчитать константу ее диссоциации. Если степень диссоциации одно-одновалентной слабой кислоты очень мала, то

K= cα2 (3.1)

откуда следует соотношение:

https://pandia.ru/text/78/222/images/image195_3.gif" width="31" height="25"> - концентрация ионов водорода;

α- степень диссоциации;

с - концентрация раствора кислоты.

Логарифмируя последнее равенство и изменив знак на обратный, будем иметь для рН раствора:

(3.3)

Согласно уравнению (3.3) экспериментальные точки должны укладываться в координатах рН - lgc на прямую. Наклон прямой должен быть равен 1/2. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси

ординат при tgс=0, соответствует значению https://pandia.ru/text/78/222/images/image198_3.gif" width="23" height="24 src=">

Изменение рН растворов солей слабых кислот используется для определения констант диссоциации.

Выполнение работы. Можно определять константу диссоциации одной из слабых кислот (уксусная, муравьиная, бензойная).

Следует определять рН растворов слабой кислоты различной концентрации. В качестве исходного раствора берется 0,1н растор одной из кислот. Из него готовятся растворы со следующими концентрациями: 5 10-2;1 10-2;5 10-3;1 10-3М. Для каждого из этих растворов с помощью рН-метра трижды измеряют рН. В качестве искомой величины рН

Литература к лабораторной работе.

1. Практикум по физической химии. Под ред. . М.:

Высшая школа. 1974.

2. , . Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1975.

Работа 3. Определение константы гидролиза соли.

Целью работы является освоение методики определения константы гидролиза соли потенциометрическим методом.

Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием, сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и слабой кислотой подвергаются гидролизу.

Измерение рН растворов этих солей позволяет определить константы гидролиза. Рассмотрим некоторые случаи.

Случай 1. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (например, NН https://pandia.ru/text/78/222/images/image155_6.gif" width="11" height="20">+HO↔Me(OH)+H,

1. Практикум по физической химии. Под ред. . М.:

Высшая школа. 1974.

2. , . Практикум по физической химии.

М.: Высшая школа. 1975.

Приложение 1.

Порядок работы на рН-метре. I. Настройка рН-метра по буферным растворам.

1. Настройка рН-метра для измерения рН растворов с постоянной температурой;

2. При ручной термокомпенсации вращая ручку "ручн. темп" установить на индикаторе значение температуры буферных растворов (комнатную), измеренную стеклянным термометром;

3. Нажимая кнопку "режим" на лицевой панели, установить единицы измерения "рН" и вращая резистор "рН", расположенный на боковой стенке, установить его примерно в среднее положение;

4. Погрузить электроды в первый буферный раствор с рН=4 и, вращая ось резистора "буфер", уставить на индикаторе значение, равное значению рН буферного раствора;

5. Промыть электроды дистиллированной водой, осушить их фильтровальной бумагой и погрузить во второй буферный раствор с рН=9, 18;

6. Вращая ось резистора "3" на боковой стенке преобразователя, установить на индикаторе значение, равное значению рН буферного раствора (9,18). II. Проведение измерений.

1. При измерении электроды промыть дистиллированной водой и погрузить их в измерительный раствор. Отсчет показаний производится по индикатору;

2. По окончании работы электроды промываются дистиллированной водой и погружаются в стаканчик с дистиллированной водой или с 0,1н раствором НС1.

Приложение!.

Требование к оформлению отчетов.

1. Указывается название работы;

2. Указывается цель работы;

3. Кратко излагаются теоретические основы работы, записываются расчетные формулы, описываются методики расчетов;

4. Приводятся результаты измерений и расчетов в виде таблиц и графиков;

5. Приводятся выводы по работе.

Подписано к печати Ле7^ й^г Формат 60х84/16 Тираж 125" Печать плоская

Ротапринт ТюмГНГУ, Тюмень, Володарского, 38

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ